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NaZn13型立方结构的La(Fe,Si)13系列化合物由于具有大磁热效应,且价格低廉、环境友好,有望成为优良磁制冷材料。本文通过添加间隙原子B以及Fe位原子替代等方法系统地研究了La(Fe,Co,Si)13By系列化合物的磁性和磁热效应。以廉价、低纯度原材料,使用熔炼法制备了LaFe13-xSixBy(X=1.5和1.6;y=0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5),LaFe11.9-xCoxSi1.1B0.2(x=0.7,0.8和0.9),LaFe10.1Co0.9Si2Bx(x=0,0.1和0.2)和La1.2Fe13Fe13-xSix(x=1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.8和2.0)等系列化合物,利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)成份分析和磁性测量等手段分别研究了化合物的结构、磁性和磁热效应。研究结果表明:
Lafe13-xSixBy(x=1.5和1.6.y=0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)系列化合物,通过添加少量的B明显地缩短了退火时间。晶格常数随着B含量的增加而逐渐增大。居里温度随着B的增加分别从183K(x=1.5,y=0)升高到186 K(x=1.5,y=0.5)和从186 K(x=1.6,y=0)升高到192K(x=1.6,y=0.5)。该系列化合物的热滞很小,B的添加对其热滞几乎没有影响。在外加磁场变化为0-1.5 T时,等温磁熵变的最大值分别从20.0 J/kgK(x=1.5,y=0)逐渐下降到10.7 J/kgK(x=1.5,y=0.5)和19.1 J/kgK(x=1.6,y=0)逐渐下降到7.1 J/kgK(x=1.6,y=0.5)。这两个系列化合物B含量较低时,在居里温度(TC)以上存在比较明显的场致变磁转变特性。随着B含量增加到0.5时,场致变磁转变特性明显减弱。
变温XRD分析得出LaFe11Co0.9Si1.1B0.2化合物,在居里温度附近出现晶格负膨胀现象。通过改变Co的含量可有效地调节LaFe11Co0.9Si1.1B0.2(x=0.7,0.8和0.9)系列化合物的居里温度,使其均在室温附近。同时发现该系列化合物具有很大的磁熵变,在0-2 T和0-5 T下分别为:9.7和17.3、8.1和14.9、7.5和14.8 J/kgK,均达到金属Gd(-△SM=4.5 J/kgK(2T)和-△SM=9.8 J/kgK(5 T))的两倍左右,并且相对制冷能力(RCP)与金属Gd接近。
通过XRD和磁性测量分析发现LaFe10.1Co0.9Si2Bx(x=0,0.1和0.2)系列化合物。当x=0时,退火对其晶格常数和居里温度的影响都不大;而x=0.1和0.2两个化合物经长时间退火后晶格常数增大、居里温度升高。但退火和未退火所有化合物的晶格常数和居里温度都随B的增加而增加。在外场变化△B=1.5 T时,该系列化合物的最大磁熵变分别为:1.9、1.9和2.4 J/kgK。
我们首次发现通过添加过量的稀土元素La,使La1.2Fe13-xSix系列化合物更容易形成立方NaZn13型晶体结构,并且可以大大地缩短退火时间。XRD和成分分析表明该系列化合物的主相仍保持NaZn13型立方结构,同时含有少量的富La相,对于Si含量较少的样品,含有一定量的α-Fe相。居里温度随着Si含量的增加由183 K(x=1.2)近线性的增加到214 K(x=2.0)。该系列化合物在Si含量较低时,在居里温度(TC)以上存在比较明显的场致变磁转变特性。当Si含量增加到1.8时,场致变磁转变特性明显减弱。磁熵变的峰值随着Si含量的增加而减少。