Ag/C纳米复合催化剂的化学还原法制备及其电催化性能的研究

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近年来研究比较热的碳基复合电催化剂包括铂、钯、金及其合金的纳米粒子负载在碳材料上,例如Au/C,Pt/C, Pd/C, Pt-Ru/C, Au-MnO2/C,Pd-Ni/C,可以用于碱性条件下的氧气还原反应,水合肼的氧化反应和甲醇的氧化反应。然而,一方面Au、Pt、Pd这些金属不仅价格昂贵,而且属于稀缺资源,很难商业的推广;另一方面,普通的Pt/C, Au/C, Pd/C等催化剂无法适应高浓度的碱性条件下的氧气还原反应,所以开发一种廉价的、高活性的,耐蚀性强的催化剂应用于氧气还原反应、甲醇的氧化和水合肼的氧化显得尤其重要。Ag本身具有高的导电性,在碱性条件下能够稳定存在,基于此,开发一种超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂,利用超高负载量的银不仅能够提高在碱性条件下的耐蚀性和稳定性,而且利用超高负载量的银提高在碱性条件下的氧气还原,水合肼的氧化和甲醇氧化的电催化活性。基于上述背景,本文主要研究了超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂的制备以及该催化剂在碱性条件下的氧气还原、水合肼氧化和甲醇氧化的电催化性能和反应机理。首先利用化学还原法用乙二醇制备出了超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂,而后利用XRD、HRTEM、XPS、SEM、TG、UV、IR分别对催化剂进行了物性表征和反应机理的讨论。最后对该催化剂在碱性条件下的氧气还原、水合肼氧化和甲醇氧化中的电催化性能和反应机理进行了研究。取得的主要创新性结果如下:(1)开发了超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂的合成路线。研究出了一种通过化学还原法来制备超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂的溶液体系,以乙二醇作为还原剂,硝酸银为银源,氨水作为络合剂,氢氧化钠作为pH调节剂,在Vulcan-72炭黑上成功负载了超高负载量的银纳米粒子。制备出来的银的粒径在10nm左右,而且分散性很好,银的负载量高达400wt.%。(2)研究了超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂的合成机理。通过实验证明银氨溶液中的Ag[NH3]2+首先吸附到炭黑表面上的COO-羧基官能团上,然后在乙二醇还原剂的作用下,使得Ag纳米粒子负载在炭黑的表面上。氢氧化钠在反应体系中的作用是提高乙二醇的还原能力,反应速率变快,使得银的形核速度大于核的生长速度,最后在炭黑上得到了粒径均一且高分散的银纳米粒子。(3)研究了超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂在碱性条件下的氧气还原反应的电催化活性和动力学机理。通过对催化剂在氧气还原反应中的电化学性能研究,得出超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂对于氧气还原具有较高的催化活性,证明了氧气还原反应是受扩散步骤控制的,而且是一个四电子过程的反应。用该催化剂制备的气体扩散电极可明显提高氧气传质速率,该电极的氧气还原性能比单纯催化剂的有显著提高。(4)研究了超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂在碱性条件下的水合肼氧化反应的电催化活性和动力学机理。通过对催化剂在水合肼氧化的电化学性能研究,证明了水合肼氧化是受扩散步骤控制的,而且是一个四电子过程的反应。超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂对于水合肼氧化具有较高的催化活性,可以用于水合肼的检测,从而得到了催化剂在水合肼检测中的性能指标。水合肼的检测范围为20μM220μM,最低检测极限浓度为12.67μM,响应时间为2s,检测的灵敏度为0.8983μA·μM-1。(5)研究了超高负载量的Ag/C纳米复合催化剂在碱性条件下的甲醇氧化反应的电催化活性和动力学机理。通过对催化剂在甲醇氧化的电化学性能研究,得出随着甲醇浓度的增加,氧化峰电流和氧化峰电位是升高的。在甲醇浓度不变的情况下,随着氢氧化钠浓度的增加,甲醇氧化的峰电流也是逐渐增大的。同时甲醇氧化过程也是一个受扩散步骤控制的反应。
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