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硫属化合物具有十分复杂的结构及丰富的物理性质,是潜在的新一代多功能无机材料,在热电、光催化、太阳能电池、和非线性光学材料等领域具有重要的应用前景。Sb3+具有孤对电子效应可以形成非中心对称三角锥配位多面体,因而可能诱导产生非心结构的化合物,可能会具有非线性性质。稀土离子具有较高配位数,而且通常偏离配位多面体中心,因而有助于形成非心结构化合物的生成。其硫属化合物具有多样结构,通常具有较高热稳定性,可以作为荧光,磁光以及红外窗口材料等,引起了广泛的研究兴趣。目前为止,含稀土的三元锑硫属化合物的研究仅有数例:La7Sb9S24,EuSbSe3,Tm2SbTe,CeSbTe,四元仅有三例含碱金属的化合物见报道:K2Ln2-xSb4+xSe12,K2Ln2Sb2Se9,和Na9Gd5Sb8S26,而且研究只局限于结构方面,还未有含稀土的锑硫属化合物在非线性方面的报道。研究表明一大类优良非线性光学材料都含有非中心对称四面体配位的第三和第四主族元素。因而,我们尝试同时引入这三种非中心对称的金属中心,由于它们具有不同的半径,不同配位模式,不同的多面体堆积方式大大增加了得到非心结构化合物的可能性。而对于Ln-M-Sb-Q(Ln=稀土元素:M=主族或过渡金属；Q=S,Se,Te)四元体系的研究还处于空白,所以,开展该体系的研究不仅可以丰富锑硫属化合物的结构化学,而且对于发现新型红外非线性光学材料也有重要意义。在本论文中,通过高温固相反应,我们一共得到十个具有新颖结构类型的锑硫属化合物。我们详细讨论了它们的合成、晶体和电子结构、光学、磁学和二阶非线性光学等性质。具体工作概括如下:
1.采用高温固相合成方法成功在制备了La4FeSb2Q10(Q=S,Se),突破了对于含稀土的四元锑硫属化合物体系主要集中于碱金属的限制,发现了一种新颖的结构类型,大大丰富了锑硫属化合物的结构化学。该结构由La/Sb/Q层和La/Fe/Q层沿c方向堆积而成。首次发现独特的共顶点的SbQ4欠完整八面体一维树枝链状结构。磁性测试表明,磁性中心之间存在远程反铁磁相互作用。它们的光学能隙分别为1.00 eV和0.85 eV。电负性比碱(土)金属更大的Fe引入,和阴离子骨架形成共价作用,得到了更为复杂的晶体结构,理论计算表明,Fe在费米能级附近的贡献导致La-Sb-S三元体系的电子结构发生变化,使该化合物的能隙相对于相关La7Sb9S24三元体系发生红移。
2.采用高温固相合成方法成功在三元MnSb2S4体系中引入了稀土,导致了原有结构单元的分解,重新组合后得到一种新颖的结构类型,大大丰富了锑硫属化合物的结构化学。该结构具有Mn/Sb/S层状结构,二帽三棱柱配位的Sm离子填充在层间。磁性测试表明,磁性中心之间存在强的反铁磁相互作用。Sm2Mn3Sb4S12的光学能隙为1.50 eV和它们的红黑色相一致。
3.采用高温固相合成方法成功同时引入三种非中心对称的金属中心,得到四例具有新颖手性结构的化合物:Ln4XSbS9(Ln=La,Pr,Nd,Sm),其结构特点含有沿c方向的一维无限螺旋链:1/∞[X2Sb2S11]10-,链间填充Ln离子,大大丰富了锑硫属化合物的结构化学。磁性测试表明,磁性中心之间存在反铁磁相互作用。更有吸引力的是,La4XSbS9和Sm4XSbS9体现了很强的粉末倍频效应,其SHG强度大约是经典非线性光学材料磷酸钛氧钾KTP的4和2倍,而且是相位匹配的。这也是首次发现具有SHG效应含稀土的锑硫属化合物。它们的能隙大约为2.10 eV和它们的黄色相一致。红外光谱表明,La4XSbS9和Sm4XSbS9在3.50到22.22μm范围类,具有很好的透过性。我们的研究结果表明,它们在红外非线性光学晶体材料方面有潜在的应用价值。