麦草木质素高效磺化及用作混凝土高效减水剂的应用研究

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酸析木质素是造纸工业碱法制浆黑液通过加入酸沉淀分离出来的木质素,是黑液的主要成分之一,但同时也是一种来源丰富的可再生资源。由于酸析木质素水溶性很差,难以直接利用,在性能上不能满足工业应用的要求,目前利用率较低,需要通过化学改性的方法,提高其应用性能,拓宽应用途径。开发木质素类混凝土高效减水剂是有效利用工业木质素途径之一,也是缓解并防治造纸黑液污染的根本出路。 目前,将木质素改性为混凝土减水剂的方法主要有磺化反应,普通磺化产品的磺化度偏小、分子量较低,性能不理想,只能用作普通减水剂。本文采用高效磺化方法对麦草酸析木质素(记为AL)进行磺化,采用缩合反应增大其分子量,并将反应产物用作混凝土减水剂。首先研究了麦草酸析木质素高效磺化和缩聚的合成工艺,确定了最优工艺条件:建立了残余甲醛含量快速、简便而准确的测量方法,通过优化工艺条件减少磺化产物的残余甲醛含量;采用凝胶渗透色谱对其分子量及其分布进行测试;系统研究磺化木质素作为混凝土高效减水剂的应用性能、物化性能和贮存稳定性,阐述了其减水分散作用机理;研究磺化木质素与消泡剂、保水剂、木质素磺酸盐减水剂的配伍性能及其与不同品种水泥的适应性,为酸析木质素的化学改性和工业应用提供了理论依据和基础数据。 研究表明,在麦草酸析木质素高效磺化缩聚改性中,高效磺化木质素高效减水剂的优化工艺为:先在AL上引入活性分子链,提高磺化活性,同时加入磺化剂进行磺化反应,然后加入缩合剂进行缩合反应;产物的分子量随着反应物浓度降低和磺化剂用量的增加而减小;一定范围内缩合剂用量增加,缩合反应时间延长,分子量增大。产物的特性粘度为7~9 mL·g<-1>,磺化度为1.9~2.5 mmol·g<-1>为宜;且特性粘度越大,要求磺化度也越大,才能保持良好的亲水亲油平衡,产物的分散性能才能最优。最优工艺条件为,当活性单体用量占AL用量4%时,m<,(AL)>:n<,(s)>:n<,(F)>为100:(0.58~0.64):(2.0~2.2),反应物浓度为0.44 g·mL<-1>,反应物pH值为11.6~12.5,缩合反应温度为80~85℃,反应时间为2.5~3 h。在此优化工艺条件下合成了高效减水剂GSAL,其中残余甲醛的含量低于树脂类产品的国家标准。 高效磺化木质素高效减水剂GSAL磺化度达到1.96 mmol·g<-1>,凝胶渗透色谱测试结果表明,GSAL的重均分子量约为9700,比磺化前酸析木质素的分子量提高了4倍。 测试了高效磺化木质素高效减水剂GSAL对水泥和混凝土性能的影响,并与萘磺酸盐高效剂FDN进行对比,结果表明,当水灰比为0.32,掺量为0.6%时,掺GSAL的水泥净浆流动度达到248 mm,比掺FDN的提高13.8%;掺0.69%GSAL的水泥净浆流动度120 min后损失率仅为17.3%;保水性好,掺0.8%GSAL的砂浆泌水率仅为4.17%;掺0.69%GSAL的混凝土减水率达到24.5%,3d、28d抗压强度比分别为178%和154%,比掺FDN的混凝土抗压强度比分别提高36%和33%,其减水增强作用高于国家高效减水剂的标准。GSAL溶液浓度为0.22~0.31 g·mL<-1>,pH为12.6时,于室温下贮存100d后其分散性仍优于FDN。 对GSAL的表面物化性能研究表明,GSAL的减水分散作用主要是由于其在水泥颗粒表面形成了较强的静电斥力,同时对水泥颗粒具有良好的润湿和气泡的润滑作用。当浓度为25 g·L<-1>时,其溶液表面张力下降到37.8llmN·m<-1>;浓度为10 g·L<-1>时,掺GSAL和.FDN的水泥颗粒表面的ζ电位分别为-68 mV和-41 mV;减水剂在水泥表面吸附等温曲线测试结果表明,GSAL的平衡吸附量和吸附速率都小于FDN,溶液中残余有较多的GSAL分子,在水泥水化过程中能够继续吸附在水化产物上,使水泥颗粒表面的ζ电位经时损失比FDN小,宏观上表现为流动度经时损失小。 GSAL与有机硅类,酯类和矿物油类等消泡剂复配后,起泡性能有所降低,对水泥净浆流动度和砂浆抗压强度比都有所增强,GSAL与磷酸三丁酯(P3),的配伍综合性能最佳。当P3用量为1%,水灰比为0.26时,掺0.6%复配产品的净浆流动度达254 mm,比GSAL提高4.5%;掺量为0.8%时,砂浆3d、7d抗压强度比分别为171%和141%,比GSAL分别提高11.8%和10.5%。GSAL与800<#>CMC复配后,其砂浆泌水率由8.5%降至3.2%。 GSAL与改性木质素磺酸盐高效减水剂GCL1复配时,当GSAL与GCL1的配比为4:1时,与掺GSAL的水泥净浆流动度相比,有少许减少,但仍高于掺FDN的水泥净浆流动度,净浆凝结时间有所增长,掺量为0.8%时,水泥净浆终凝时间比空白延长305 min,砂浆3d、7d抗压强度比分别为163%和143%,比掺GSAL砂浆3d、7d抗压强度比都提高10%。GSAL与金羊牌32.5R、石井牌32.5R和广野牌32.5R三种普通硅酸盐水泥在净浆减水率、流动度损失方面都有较好的适应性。
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