两亲性多肽的二氧化硅矿化及其机理

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多肽是自然界中组成生物体的最基本单元。人工合成的两亲性多肽,具有方便设计,易于合成等优点,从而引起了学者的广泛关注。由于其具有两亲性以及分子手性的特点,研究两亲性分子的组装以及其组装体的矿化在生物工程、生理医学、纳米技术等领域具有广阔的应用前景。人们设计了多种两亲性多肽分子,对其自组装、生物矿化过程进行了研究。但是,目前人们所报道的矿化结构仅局限于层状或者无序结构,因此对于其分子的设计及其矿化机理有待进一步的认识。本文通过调节两亲性多肽链的氢键相互作用,调节两亲性多肽的亲疏水性以及引入不同疏水基团,对其矿化结构、几何形貌以及能量等方面进行了深入的研究。本文还以两亲性多肽为导向合成了新型材料。第二章,两亲性多肽中引入脯氨酸调控其矿化组装体的结构。本章通过在序列中引入脯氨酸,设计两种具有不同构象,但序列相似的两亲性多肽(Ac-FFFFPTTPTTE-COOH以及Ac-FFFFTTTTE-COOH;Ac:乙酰基,F:苯丙氨酸,T:苏氨酸,P:脯氨酸,E:谷氨酸),矿化合成具有高度有序的二维六方和层状介观结构的二氧化硅材料,并考察了脯氨酸所起的作用。通过在多肽的骨架中加入脯氨酸,可以减弱分子间氢键相互作用力来部分破坏β-折叠的二级结构。这种破坏,增加了两亲性分子的堆积常数g,使得介观结构得以从比较常见的层状结构转化成二维六方p6mm结构。本章采用共结构导向剂(CSDA)的方法进行仿生合成。共结构导向法通过在两亲性多肽分子和硅源间引入N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(TMAPS),使得带负电荷的多肽头部可以和硅源具有更合适的作用力,从而得以形成更有序的介观结构。同时,归功于多肽固有的单一手性,以及肽-肽间较强的分子间氢键作用,这些结构具有单一的手性。第三章,两亲性多肽的亲疏水性对其矿化组装体结构的影响。本章通过设计一系列具有不同亲疏水性的两亲性多肽(Ac-FFFFSSSSEE-COOH、Ac-FFFSSSSE-COOH、Ac-FFFFSSSSD-COOH和Ac-FFFFFSSSE-COOH;S:丝氨酸,D:天冬氨酸),生物矿化合成了具有不同手性结构和介观结构的二氧化硅材料,并对其形成机理进行了详细的研究。通过调节两亲性多肽的亲疏水性,研究发现(1)降低两亲性多肽的亲水性,矿化产物的手性形貌由螺旋的纳米纤维转变成了螺旋的纳米飘带。并且,由于两亲性多肽所形成的β-折叠的扭曲程度的下降,这些二氧化硅材料的螺旋程度也依次下降。(2)降低两亲性多肽的亲水性,其分子的堆积常数g依次增加,最终导致矿化后所得到的介观结构由二维六方结构转变为层状结构。对于两亲性多肽亲疏水性的不同而导致的手性形貌和介观结构的改变,本章还从几何学、能量以及形成机理等角度深入进行了讨论。第四章,不同的疏水链对两亲性多肽矿化组装体结构的影响。本章对两亲性多肽疏水尾部的不同类型在生物矿化中所起的作用进行了考察。本章通过设计一组具有相同带电和亲水的序列,但疏水尾部不同的两亲性多肽(Ac-FFFFSSSSSE-COOH、C16-SSSSSE-COOH和Ac-SSSSSE-COOH),对其组装体的构象以及矿化产物的纳米结构进行了研究。研究发现,通过改变疏水尾部的类型(1)两亲性多肽的构象从II型β-折角到α-螺旋再到无规线团的一系列转变。(2)二氧化硅矿化后材料的形貌从扭转的纳米飘带转变为扭转的纳米纤维,再转变为空心纳米球。此外,本文使用的CSDA方法可以对表面带有负电荷的多肽进行更强的相互作用,使得其在温和条件下能够更好地组装以及矿化。第五章,两亲性多肽/金属颗粒/二氧化硅复合材料的合成。(1)本章通过设计两亲性多肽(NH2-AAAVVVD-COOH;A:丙氨酸,V:缬氨酸),使用简单的方法合成了两亲性多肽/金属颗粒/二氧化硅的复合材料。复合材料中金属纳米颗粒不仅具有有序的排列,还具有良好的耐高温性质。(2)通过在两亲性多肽(Ac-FFFFPTTPTTE-COOH)导向的,具有手性形貌及孔道结构,并且具有单一手性的二氧化硅材料中嵌入银纳米颗粒,合成了具有表面等离子共振吸收光学活性的金属颗粒/二氧化硅复合材料。
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