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贵金属Pt纳米材料是光催化水分解制氢和热催化CO氧化反应中重要的催化剂，但是高的价格限制了它的实际运用。提高Pt纳米催化剂的原子利用效率被认为是一种策略来平衡它高的使用成本，这依赖于对Pt纳米催化剂表面反应活性位点的识别。因此本论文研究了在光催化水分解制氢和热催化CO氧化反应中Pt纳米催化剂表面的反应活性位点，并结合第一性原理模拟在原子层次上提出了Pt纳米催化剂表面不同位点上的放氢和CO氧化机理。 (1)在光催化水分解制氢反应方面，通过CO的原位红外光谱区分和定量了Pt纳米催化剂表面尖端和边缘/台阶区域的Pt原子，产氢测试发现Pt纳米催化剂的放氢活性与尖端区域的Pt原子数量成线性关系，然而与边缘/台阶区域的Pt原子数量没有明显的关系，理论研究揭示放氢反应的Tafel反应(H*→H2)在尖端Pt原子处的势垒比在边缘和台阶区域Pt原子上的低。这项研究证实了在光催化反应中Pt纳米催化剂表面的尖端Pt原子是主要的放氢反应中心，提高表面尖端Pt原子的数量是一个有效的方法来提高Pt纳米催化剂的放氢活性。 (2)在CO的热催化氧化反应方面，通过CO的程序升温氧化和原位红外光谱发现Pt纳米催化剂表面的边缘/台阶区域Pt原子具有比尖端区域Pt原子更高的催化活性，这是因为CO在Pt纳米催化剂表面的脱附是CO催化氧化的决速步骤，而CO在边缘/台阶区域Pt原子上的脱附比在尖端区域Pt原子上容易。此外，在OH-的辅助下，Na+可以吸附在边缘/台阶区域的Pt原子上，这种表面修饰作用可以降低CO在该区域的脱附势垒，促进了CO的氧化。这项研究发现不仅对Pt纳米催化剂在CO催化氧化中的反应活性位点进行了识别，而且对碱促进的CO催化氧化机理提出了新的解释。 (3)碱离子修饰效应除了会对Pt纳米催化剂催化氧化CO产生影响外，也会对光催化剂表面的氧化还原位点产生影响。通过理论模拟的投影态密度(projected density of state，PDOS)图和金属氧化物的光催化氧化还原沉积实验发现，在水分子吸附引起的表面质子化条件下，锐钛矿相TiO2的{001}和{101}表面在光催化反应中分别作为氧化和还原的反应活性中心，而在NaOH吸附引起的表面脱质子条件下，TiO2{001}和{101}表面在光催化反应中分别作为还原和氧化的反应活性中心，这种氧化还原位点的转换来源于表面质子化/脱质子化可以改变TiO2{001}和{101}表面带边电势的相对高低。这项研究发现揭示了TiO2{001}和{101}表面在光催化反应中的氧化还原性质不仅与固有的表面结构有关，也与外来分子和离子吸附有关，这为调控TiO2{001}和{101}表面的光催化氧化还原性质提供了一个新的思路。