炭黑粒子的表面修饰及其对填料-橡胶界面相互作用的影响

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本文采用液相法对炭黑进行了改性,将炭黑与丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳借助超声波的作用分散在液相中,使丁二烯-乙烯基吡啶充分地吸附到炭黑表面,然后脱水干燥,在热的作用下实现了对炭黑的改性。FT-IR和DSC结果都证明:采用液相法实现了丁二烯-乙烯基吡啶对炭黑的表面改性。TGA的结果进一步证明接枝反应的存在,并计算了改性炭黑的接枝率,发现由氧化炭黑制备的炭黑接枝率比原炭黑的高,这是因为炭黑经过硝酸氧化后增加了炭黑表面酸性官能团的含量。采用反相气相色谱在无限稀释浓度下研究了炭黑表面修饰后表面能的变化,结果发现,炭黑经过表面修饰后,大大降低了炭黑的表面能,尤其是表面能的极性分量。为了研究炭黑的表面修饰对炭黑表面能的影响,定义了一相互作用因子,而改性炭黑(GCB)的相互作用因子最小,可以预见GCB填充到橡胶基体后,可以有效地抑止填料的网络化。 利用Ayala相互作用参数研究了炭黑改性前后填料-橡胶界面相互作用的变化,发现改性后相互作用参数增加,说明炭黑改性后增加了填料-橡胶界面相互作用。 炭黑表面经过修饰后,提高了炭黑的补强性能。这是因为用丁二烯-乙烯基吡啶共聚物作为改性剂,可以起到多官能团偶联剂的作用,不仅不会屏蔽掉炭黑表面的高能点,还会充分利用炭黑表面的极性基团。而且,当改性炭黑加入橡胶基体后,丁二烯-乙烯基吡啶共聚物分子主链上的大量的双键在硫化过程中可以与橡胶基体形成共交联。这样丁二烯-乙烯基吡啶共聚物可以在橡胶基体与填料表面之间建立分子桥,形成更多的网络交联点,而不仅仅是起到界面偶联的作用。这样,在受到外加应力、应变的时候,可以通过共聚物分子有效地传递到炭黑,起到补强的效果。 在不同的温度范围内,填料对动态性能的影响机理是不同的。在60℃左右(或低频下),填料网络的破坏及重建是橡胶滞后的主要原因,因此由于改性炭黑之间弱的相互作用,所以改性炭黑填充橡胶在60℃作用的损耗因子小。在0℃左右(或高频下),高分子链段运动是能量损耗的主要原因。未改性炭黑由于强的填料-填料之间相互作用,包裹了更多的起硬粒子作用的橡胶,而且炭黑表面橡胶壳层结合了更多天然橡胶,因此参与运动的聚合物量小,具有更低的损耗因子。 填料网络化是影响炭黑填充橡胶动态粘弹性的主要原因。炭黑经过表面修饰后,有效的减弱了填充硫化胶的填料网络化,原因有两个: 1.炭黑经过表面修饰,减小了炭黑和橡胶之间的表面能差异,丁二烯-乙烯基吡啶共聚物起到了偶联剂的作用,提高了填料-橡胶之间的相互作用。 2.炭黑经过表面修饰,增加了橡胶壳层的厚度,增大了聚集体表面间的平均距离,减小了填料-填料之间的相互作用。 在不同的磨损苛刻度下,橡胶在摩擦过程中表现为不同的磨耗机理。在低苛刻度磨损条件下,橡胶的磨耗主要是疲劳磨耗,此时动态滞后是影响磨耗的主要原因,因此,橡胶磨耗会随着炭黑份数的增加而增加。在高苛刻度磨损条件下,橡胶的磨耗主要是磨蚀磨耗或图纹磨耗。在高苛刻度下,由于橡胶与摩擦体之间摩擦力很大,摩擦面上尖锐点对橡胶分子的切割很强,因此硫化胶强度是影响磨蚀磨耗的主要原因,橡胶磨耗会随着填充炭黑份数的增加而减小。 不管是在高苛刻度还是低苛刻度磨损条件下,橡胶磨耗总会随着橡胶力学强度的提高及动态损耗的降低而减小。因此,炭黑经过表面修饰后,由于增加了炭黑-橡胶之间的相互作用,减弱了炭黑-炭黑之间的相互作用,从而提高了改性炭黑填充橡胶的力学性能,降低了室温下的动态能量损耗,因而在不同的介质中(即干磨和湿磨)、在不同的负荷下,改性炭黑都提高了填充硫化胶的耐磨性。 提出了一个新的炭黑补强机理-超级网络结构。 1.炭黑之所以在橡胶中能起到补强的效果,是因为在炭黑填充橡胶中形成了一个炭黑-橡胶的超级网络结构,即由硫磺形成的不可逆化学交联网络和由炭黑-橡胶相互作用形成的可逆物理交联网络,而且这两个网络不是彼此独立的,而是交织在一起的一个超级网络结构。在拉伸的过程中,橡胶分子链可以沿炭黑表面滑动,因而可逆的网络交联起到分子链调整的作用,使两个化学交联点之间的分子链平均承受外交应力。 2.炭黑要起到补强的效果,还必须增加炭黑-橡胶之间相互作用,即可逆物理交联点的强度。可逆交联的强度越大,炭黑的补强作用越大。炭黑经过表面修饰后,由于提高了可逆物理交联的相互作用,因而提高了炭黑的补强效果。
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