【摘 要】
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聚烯烃工业的进步标志着一个国家的石油化学工业的进步,支化聚乙烯作为高分子材料中应用最为广泛的材料,其应用涉及各个领域。聚烯烃发展最为重要的是催化剂,催化剂可以控制催化活性,改变催化剂结构可以控制聚乙烯性能。α-二亚胺催化剂具有单活性中心、活性高、稳定性好的优点,但热稳定性差,粘釜的问题一直限制着其工业化发展。通常,将均相催化剂的负载化视为解决这些问题的一条重要途径。本文设计合成了一系列带有不同羟基
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聚烯烃工业的进步标志着一个国家的石油化学工业的进步,支化聚乙烯作为高分子材料中应用最为广泛的材料,其应用涉及各个领域。聚烯烃发展最为重要的是催化剂,催化剂可以控制催化活性,改变催化剂结构可以控制聚乙烯性能。α-二亚胺催化剂具有单活性中心、活性高、稳定性好的优点,但热稳定性差,粘釜的问题一直限制着其工业化发展。通常,将均相催化剂的负载化视为解决这些问题的一条重要途径。本文设计合成了一系列带有不同羟基数目活性官能团的和带有大位阻的不对称α-二亚胺镍催化剂,并成功制备了硅胶-负载大位阻型催化剂,分别考察了均相及负载催化剂催化乙烯聚合的情况。具体研究内容如下:本文首先设计合成了三种带有不同数目活性官能团的新型α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂Cat1、Cat2、Cat3,然后继续合成了带有一个活性官能团的大位阻不对称催化剂Cat4和Cat5,并利用核磁(NMR)、红外(FT-IR)和元素分析(EA)对配体及催化剂结构进行充分表征。以Cat1、Cat2、Cat3催化剂为主催化剂催化乙烯聚合,发现带有三个羟基官能团的Cat2催化体系在相同条件下有更好的催化活性,高温下Cat3催化体系有更好的热稳定性。随着温度升高聚合物支化度增加,熔点降低,分子量降低,产物呈胶状形态。以Cat4和Cat5催化剂为主催化剂进行乙烯聚合,随着催化剂空间位阻的增加,催化剂的聚合活性降低。但这两个催化剂热稳定性好,Cat5催化体系在80℃下依旧能保持2×106 g PE/mol·h的高活性,所得聚合物的熔点为39.1℃。分子量增加,大位阻的Cat5催化剂所得聚合产物在70℃,0.5 MPa的聚合条件下,聚乙烯产物的Mw值达到了4.64×105 g mol-1。将均相α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂Cat4和Cat5负载于经三甲基铝(Al Me3)处理的757#/955#硅胶载体上,制备了硅胶-负载型α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂。通过扫描电镜(SEM)对硅胶载体和负载催化剂的表观形貌进行表征,并由ICP对所得负载催化剂的Ni含量进行测定,EDX测元素在硅胶表面上的分布。对比硅胶-负载型催化剂与均相催化剂催化乙烯聚合的结果,负载型催化剂的催化活性有所降低,聚合产物的颗粒形态明显得到改善。另外,所得聚乙烯产物与均相聚合物相比支化度降低,分子量增加。且聚合条件对于催化活性和聚乙烯性能影响规律与均相聚合时的规律基本一致。
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