溶胶—凝胶法合成钛酸钾及其薄膜的制备

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钛酸钾晶须是一种高性能多用途的材料,对钛酸钾晶须的研究已经取得巨大成就,但是仍没有实现大规模工业应用。其根本原因是钛酸钾晶须的表面和界面问题没有解决,也就是在实际应用中存在钛酸钾表面的润湿性和软团聚问题,使得钛酸钾晶须复合材料力学性能不稳定。虽然可以通过对钛酸钾表面改性改善其性能,但是并不能真正解决钛酸钾的表面和界面问题。   本文以需求为导向,利用先进的表面研究技术(原子力显微镜(AFM)的高分辨、多功能特性和自组装单分子膜结构可控)研究钛酸钾的表面,以材料的需求-设计-合成为主线,围绕组成-结构-性能的关系,设计并制备了钛酸钾薄膜和TiO2薄膜。具体研究内容归纳如下:   以Ti(n-OC4H9)4和CH3COOK为前驱体,根据钛酸钾(K20.2TiO2、K20.4TiO2、K20.6TiO2)分子组成配制了不同钛钾比例的溶胶,即TiO2/K2O=2,4,6(摩尔比)的Ti(n-OC4H9)4-CH3COOK溶胶;结合水合氧化钛-碳酸钾固相反应机理,首次在低温下制备了钛酸钾纳米薄膜,为组成复杂的薄膜制备提供了新的方法。   研究表明,在钛酸钾纳米薄膜的制备中,生成K2Ti2O5、K2Ti4O9、K2Ti6O13的起始反应温度不同,分别为259℃、276℃和300℃。从溶胶-凝胶法制备的不同钛酸钾晶体的形貌不同。TiO2/K2O=2和4的凝胶形成的K2Ti2O5和K2Ti4O9晶须质量高,具有大的长径比,晶须生长非常均匀。而TiO2/K2O=6的溶胶-凝胶由于缺少K2O熔体,热处理过程只能使之生成K2Ti6O13颗粒,而不能生长为K2Ti6O13晶须。   钛酸钾薄膜的制备采用分步热处理的方法,即:低温预热处理、高温烧结。从而确保生成的薄膜在低温下纯度高、反应完全,而又不至于由于热处理温度高而致使晶粒长大。最终热处理温度为600℃时,采用Scherrer公式对K2Ti2O5(111)衍射峰估算晶粒约为20 nm;K2Ti4O9(200)峰晶粒约为14 nm;K2Ti6O13(200)峰晶粒约15 nm。AFM图上晶粒分别为:K2Ti2O5约150~200nm;K2Ti4O9约50~100 nm;K2Ti6O13约80~180 nm;由于薄膜与粉体的生长机理不同,致使二者相差甚大;AFM图中看到的薄膜是由平整的晶粒组成,晶粒的长度/高度比例达到11。   TiO2/K2O=2的凝胶热处理制得K2Ti2O5晶须。由于K2Ti2O5的层状结构,在不同温度热处理时存在晶体的取向生长,从600℃至750℃是沿(111)晶面生长,在800℃时转变为(001)晶面取向。由此溶胶制备的K2Ti2O5薄膜上的颗粒尤其平整,晶粒越大越平整,其生长模式是沿着某一晶面生长,任意一个颗粒的平整晶面达到约190nm。因此,本文为研究复杂组成的晶态薄膜生长机理提供一条新的思路。   在钛酸钾薄膜表面形成十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装单分子膜,研究了钛酸钾薄膜对OTS的光催化降解性能并与溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜(S-G)比较;在空气中紫外光照射下,薄膜对OTS-SAM产生光降解。由于K2Ti2O5和K2Ti4O9的化学活性,在K2Ti2O5薄膜上OTS-SAM水接触角降低速度最快,K2Ti4O9次之,K2Ti6O13比较缓慢,而钛酸钾薄膜的光催化活性都比TiO2薄膜(S-G)高。   钛酸钾薄膜在紫外和可见区呈现较强和较宽的光吸收。对K2Ti6O13薄膜光吸收曲线进行线性拟合得到K2Ti6O13薄膜的禁带宽度为3.05eV,与体相K2Ti6O13起始吸收(约370 nm)和TiO2(S-G)薄膜的起始吸收相比,吸收波长都产生红移。   光电化学研究表明,钛酸钾薄膜具有n-型半导体特性,光电极内光生电荷的传输性良好;具有较强的光激发。在溶液中,K2Ti6O13薄膜电极的瞬态光电流和瞬态开路电压都比K2Ti2O5和K2Ti4O9高而且稳定;在碱性溶液中,由于氢氧根离子易于捕获光生空穴,使K2Ti6O13薄膜光电流比在Na2SO4溶液中增加,并且比TiO2薄膜(S-G)的光电流大。K2Ti6O13薄膜的平带电位约为-0.67V(vs.SCE),与TiO2薄膜(S-G)相比,具有较强的还原能力。   采用离子交换从K2Ti2O5薄膜制得了TiO2薄膜电极,循环伏安测定表明,从500℃和400℃热处理2h的K2Ti2O5薄膜得到的TiO2薄膜电极光电化学活性高,经反复扫描未发现TiO2的活性下降。从0.1mol/LNa2SO4溶液中不同TiO2薄膜电极的伏安曲线得到TiO2薄膜电极的平带电位分别为-0.543V(TiO2(S-G))、-0.56V(TiO2(400-500))和-0.53V(TiO2(500-500))(vs.SCE)。TiO2薄膜(400-500)电极具有更负的平带电位。以H2C2O4为有机污染物代表,研究TiO2薄膜电极在0.1mol/LNa2SO4+0.025mol/L H2C2O4溶液中对H2C2O4的光电氧化行为表明,TiO2(400-500)和TiO2(500-500)比TiO2(S-G)具有更强的光氧化能力。
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