电沉积法制备超级电容器电极材料MnO2的研究

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采用循环伏安法、计时电流法并结合扫描电镜结果分别探究以石墨片和泡沫镍为基底并在Mn SO4电解液中沉积MnO2的成核生长机理。以Na2SO4溶液为支持电解质,利用循环伏安法和恒电流充放电测试以这两种物质为基底的MnO2电极的电化学性能。结果表明不管是以石墨片为基底还是以泡沫镍为基底,电沉积MnO2均经过三个步骤:9)2+→9)3++0)-;9)3++22→9)+3+;和9)→9)2+++0)-。以石墨片为基底时,沉积过程可以分为四个阶段。成核之前有一个很短的孕育期(1.5 s),在这期间电流迅速下降。随后进入第二个阶段,由于发生了成核现象电流随时间的衰减减缓了许多。大量的新核在石墨片表面瞬时形成并且发生联结(0.5 s)。一些区域(尤其是石墨片边缘)布满了许多细小的MnO2晶核(大约20 nm)这些晶粒会生长或团聚成较大的球状或条状形貌的颗粒。在第三阶段,由于石墨片的缝隙逐渐被MnO2沉积物填满,所以在这一阶段石墨片的原始形貌已被沉积物的形貌取代。沉积过程进行到第四阶段时,石墨片的表面已经完全被一层厚厚的致密且平坦的MnO2沉积物覆盖。由于MnO2电导率低,电阻率很高,所以在沉积层变厚的过程中也在大大降低MnO2的沉积速率。电流逐渐趋于稳定,且MnO2的表面形貌和厚度不再发生明显的变化。此外,当沉积电压不断升高时,由于较高的成核和生长速率,第二阶段和第三阶段持续时间不断缩短。经过对以石墨片为基底的MnO2电极进行电化学测试,发现不同沉积时间(1、2、5和10 min)的电极的比电容值几乎相同,约为186 F/g,说明电极的比电容与沉积时间无关。以泡沫镍为MnO2电极的基底时,沉积过程同样可以被分为四段。与以石墨为基底的不同是,计时电流法结果表明以泡沫镍为基底在沉积电压高于1.5 V时,第二阶段电流上升结果明显,即出现了明显的成核现象。电流在第一阶段快速衰减后在第二阶段出现了上升的情况,这是成核现象发生电极表面积增加所致。此时的泡沫镍骨架上已经布满了MnO2,但依然存在许多缝隙,沉积物表面具有蜂窝状的形貌。迅速形核结束后,晶核开始不断长大,泡沫镍表面的缝隙逐渐消失,原来绒毛状的表面逐渐变成了网络结构,且随着时间增加,这种结构更加均匀致密。当沉积过程进入到第四阶段时,沉积物已将泡沫镍的骨架表面完全覆盖,且十分平坦。对不同沉积时间(30、60、120、300和600 s)得到的MnO2电极进行循环伏安和恒电流充放电测试,并计算比电容值(CV:约230 F/g;恒电流充放电:约290 F/g)。发现用泡沫镍做MnO2电极基底时,比电容更大,但是循环伏安曲线和恒电流充放电曲线的特征表明,以石墨片为基底的电极比以泡沫镍为基底的电极的恒电流充放电性能和可逆性能好。
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