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本论文选择2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑(MMT),2-巯基-1,3,4-噻二唑(MT),2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT),5-(甲硫基)-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(S-MMT)为配体,合成了13个新的含Co、Ni的多核氧簇;以[1,1’:4’,1"-三联苯]-2’,4,4",5’-四羧酸(H4L)作为主要配体,双吡啶配体作为辅助配体与不同的过渡金属进行反应,合成了 10个新的配位聚合物,并且通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和X-射线粉末衍射(XRPD)对23个化合物进行了组成与结构表征。同时对化合物的热重、荧光、电化学、吸附以及光催化性质进行了研究。1、利用噻二唑类配体(MMT、MT、AMT和S-MMT),通过溶剂热方法合成了一系列基于Co11和NiⅡ的多核簇合物,并对其结构进行了表征,研究了不同的反应条件以及有机配体配位模式和取代基的不同对化合物结构的影响。具体包括:[C020(MT)12(μ3-OH)23(μ3-O)(SO4)(CH3O)]·2EtOH(2)[Co20(AMT)11(MT)(μ3-OH)22(μ3-O)2(SO4)(H20)]·EtOH-4H20(3)[C03(S-MMT)3(μ3-OH)(DEA)2](DEA=二乙醇胺)(4)[Ni(AMT)2(EDA)2]2(EDA=乙二胺)(5)[Ni4(AMT)6(μ3-OH)2(H20)6](6)[Ni4(AMT)6(μ3-OH)2(H2O)6]·4H20(7)[Ni2(AMT)3(u3-OH)(H20)3]·H20(8)[Col0(MMT)6(μ3-OH)12(SO4)0.5](SO3NH2)(9)<[Ni20(MMT)12(μ3-OH)24(SO4)](SO3NH2)2}2(10)化合物1是本课题组已报道过的一个包含有α-Keggin型杂多酸结构的{Co20}簇。化合物2中包含一个α-Keggin结构的多核钴簇{Co12},同时该{Co12}被七个八面体的CoⅡ离子和一个四方锥的CoⅡ离子包围。化合物3具有一个半开放且CoⅡ采取四方锥型配位模式的{Co10}簇,十个八面体CoⅡ离子依次分布在{CO10}周围。化合物4是一个包含两个三核单元的六核钴簇结构。化合物5-8的反应物相同,由于反应条件不同而导致了结构的差异。化合物5是一个单核结构。化合物6是一个四核镍簇结构。在化合物7-8的结构中,游离水分子的差异使得最终的结构分别为三维超分子和二维超分子。化合物9是一个包含未饱和的Keggin型{Col2}中心的{Co20}簇合物。化合物10是一个含有饱和的α-Keggin型杂多酸结构的{Ni20}金属簇。结构分析显示,在化合物1-3中与金属CoⅡ配位的同是噻二唑类配体,但是由于有机配体的取代基不同,导致金属CoⅡ多核簇结构有很大的差异性。此外,通过对高核多金属簇作为光催化剂的研究,结果表明合成产物对有机染料具有不同程度的光降解能力,因此具有作为光催化剂的潜力。2、合成中通过引入双噻二唑配体或者双过渡金属,在溶剂热条件下得到了四个高核簇合物。探索了不同的噻二唑类配体的配位能力以及金属反应物的摩尔比对合成产物结构的影响。具体包括:[Co20(MMT)12(μ3-OH)2l(μ3-O)3](SO3NH2)-3EtOH(11)[Co20(MT)12(μ3-OH)22(→3-O)2(SO4)]·4EtOH(12)[Nil2Co8(OH)24(MMT)12(SO4)](NO3)2·8H20(13)[Ni4Co16(OH)24(MMT)12(S04)](NO3)2(14)化合物11是由O-Co-N连接成的{Col2}纳米笼和八个CoⅡ帽共同组成的一个多金属的{CO20}簇。与化合物11不同,化合物12是由一个[SO4]2-阴离子和两个{Co8}金属簇单元及其包裹的四个四方锥构型的CoⅡ离子组成夹心型{Co20}簇。化合物13是包含十二个纯NiⅡ离子构筑的α-Keggin型结构和镶嵌在外部的八个CoⅡ帽的{Ni12Co8}混合金属簇。化合物14是包含CoⅡ和NiⅡ离子混合金属构筑的α-Keggin型结构和镶嵌在外部的八个CoⅡ帽的{Ni4Co16}混合金属簇。此外,还研究了它们的光催化性质,结果表明化合物11-14对不同的有机染料具有不同程度的光降解能力。3、使用主配体H4L和双吡啶辅助配体在水热或溶剂热条件下合成了 10个新的基于过渡金属的配位聚合物。研究了不同的金属离子和配体的配位模式对化合物结构的影响。具体是:[Mn(H2L)]n(15)<[Ni3(L)(μ3-OH)2(H2O)4]2·3H20}n(16)<[(CH3)2NH2]2[Zn(L)]-2DMF}n(17)[Co(H2L)(bpe)2]n(18)[Co2(L)(bpmp)(H2O)]n(19)[Co(H2L)(bpfp)(H2O)2]n(20)<[Ni(H2L)(bpe)(H2O)2]·2H2O}n(21)[Ni(L)0.5(bpmp)0.5]n(22)<[Cd(H2L)(bpe)0.5(H20)2]·0.5(bpe)}n(23)<[Cd2(L)(bpfp)0.5]·H20}n(24)化合物15呈现出六连接的{412·63}结构,它包含了由羧基不同的配位模式与MnⅡ离子相连而形成的阶梯型的一维链和二维层。化合物16呈现出具有{411·612·85}{42·6}{43·63}{43}{44·62}{48·66·8}的复杂的拓扑结构,其中Ni-O链由不同的Ni-Ni单元组成并在整个结构中起重要作用。在化合物17中,“波浪”型和“H”型的一维链相互互连接形成了{42·84丨连接的三维拓扑结构。化合物18是一个由金属CoⅡ离子和H2L配体构成的二维配位层,单齿的bpe配体悬挂在二维层两侧。化合物19是一个基于Co-L二维层的(4,6)-连接的三维网络骨架。化合物20是一个含有“H”型一维Co-H2L链和“Z”型一维Co-bpfp链的二维(4,4)网络。化合物21除了其包含一维Ni-bpe直链,其它与化合物20的结构相似。化合物22是一个带有对称多边形窗口的三维网络骨架。化合物23是一个含有六边形格子的二维层结构,一些未配位的bpe配体存在其结构中。化合物24是一个复杂的{415.613}2{42·63·8}{47·63}4骨架网络。此外,还研究了它们通过光催化对亚甲基蓝的降解作用。