论文部分内容阅读
多晶硅作为光伏太阳能电池最基本材料,市场份额占比大。成本低,投资相对少的冶金法被认为是太阳能级多晶硅生产和提纯最经济的方法,该方法的提纯效率和硅中所含杂质的热力学性质有关。目前,硅冶金热力学数据库,特别是关于硅液中主要杂质间相互作用关系的一些热力学参数并不完善,杂质间相互作用热力学数据是研究硅提纯过程中化学反应限度以及反应速率等反应热力学的基本前提。因此,研究硅中杂质组元间的热力学性质如活度、活度系数和相互作用系数等对冶金法提纯多晶硅的工艺与技术研究具有重要的理论指导意义。本文采用分子相互作用体积模型(MIVM)对1693K-1873K温度范围内,多个硅基三元系Si-i-j中特定浓度范围内组元i和组元j的活度及活度系数进行了计算,并得到了组元i和j之间的活度相互作用系数。本文分别获得了 1693K-1873K温度下,Si-P-Fe、Si-P-Al、Si-B-Ca、Si-Al-Ca、Si-Fe-Ca 以及 Si-Fe-Ti 等 6 个体系中 Fe(500-2500 ppmw)对 P(10-100 ppmw)、Al(1500-3500ppmw)对 P(10-100ppmw)、Ca(100-2000ppmw)对 B(10-100 ppmw),Ca(100-2000ppmw)对 Al(500-1500ppmw)、Ca(100-2000ppmw)对 Fe(500-1500 ppmw)以及Ti(100-2000ppmw)对Fe(500-1500ppmw)的活度相互作用系数等热力学参数,并得到了各活度相互作用系数与温度之间的关系:εPFe=-5233.84/T+0.1,εPAl=-57436.12/T+15.295,εBCa=-7792.88/T+0.56485,εAlCa=3614.4/T+1.12,εFeCa=-1109.84/T+3.326,εFeTi=2746.19/T+0.68。本文查阅了已有文献的热力学数据,与所计算得到的数据进行了对比,验证了所得数据的准确性。基于同一活度法,采用溶解平衡实验测定得到Si-P-Fe、Si-B-Ca和Si-Al-Ca三元体系1623K、1673K和 1723K三个温度下Fe对P的活度相互作用系数分别为-5.84、-5.59、-5.04;Ca对Al的活度相互作用系数分别为3.91、6.08、6.92;Ca对Fe的活度相互作用系数分别为9.71、12.97、17.95。Si-B-Ca三元体系1673K和1723K两个温度下Ca对B的活度相互作用系数分别为-204.6、-32.91,并与模型计算结果进行了对比,相互验证了准确性。通过扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)以及电子探针(EPMA)分析,得到了各体系各温度下合金样品中Fe和P、Ca和Al以及Ca和Fe在硅中的分布状态,探明了各合金中存在的相。通过X射线衍射分析发现了 Fe、Ca、Al等杂质在硅液中会以FeSi、FeSi2、CaAl2Si2和CaSi2等形式存在。进一步分析得到,P的饱和溶解度随Fe含量增加而增加,Al的饱和溶解度随Ca含量增加而降低,Fe的饱和溶解度随Ca含量增加而降低。本研究所得到的Si液中组元间活度相互作用系数,体现出了高温硅液中杂质间的相互影响,结合所得到的各合金结构和化学成分进行分析,可以探明硅提纯过程中某一杂质的存在以及该杂质含量的高低对另一杂质去除难易度、去除效率以及去除限度的影响。可作为冶金法制备太阳能级多晶硅工艺的参考,为工艺优化和降低成本提供指导。