改性β沸石催化二异丙苯异构化反应的研究

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近年来随着间苯二酚在许多行业中的广泛用,市场对间苯二酚的需求量也日益增加。在间苯二酚的生产工艺中传统的方法是苯磺化法,该法使用大量的强酸强碱,设备腐蚀严重。在环保日益严格的今天,间二异丙苯氧化法将是间苯二酚合成工艺的发展的主流。这就对间二异丙苯的需求量日益增加。二异丙苯混合物一般存在于苯酚—丙酮装置,苯与丙烯合成异丙苯等一系列的副反应产物中,所以使用环境友好催化剂沸石分子筛进行异构化反应使对二异丙苯通过异构转化反应转化成间二异丙苯是一项很有价值的工作。本文在β沸石上对二异丙苯异构化进行了研究。 首先在HY、HZSM-5、HMCM-41、HMCM-22和Hβ沸石催化剂上,在同样的反应条件下进行二异丙苯异构化反应,结果表明Hβ沸石对该反应的催化活性高,间二异丙苯的选择性好。对硅铝比以及实验条件进行考察,结果表明:随着硅铝比的增加对二异丙苯的转化率下降,间二异丙苯的选择性增加,间二异丙苯的收率先增加然后减小;随着反应温度的升高,对二异丙苯的转化率逐渐增大,间二异丙苯的选择性逐渐降低,间二异丙苯的收率先增大后减小,异丙苯的含量逐渐增大;提高质量空速,对二异丙苯的转化率下降,间二异丙苯的选择性增加;适应的反应温度是170~210℃,压力为3.5MPa,空速为2-3h-1;还考察原料对二异丙苯异构化的影响,采用样品1和样品2,在相同的反应条件下在同种催化剂上进行异构化反应,结果表明原料对该反应影响不太明显。 本课题主要采用有机酸和有机酸铵盐对β沸石进行改性。采用X射线衍射XRD、气相色谱-质谱联用GC-MS、GC、X射线荧光分析XRF、NH3-TPD、吡啶吸附IR光谱、29SiMAS NMR和27Al MAS NMR等现代分析测试手段,对改性后的Hβ沸石的物性进行研究,结果表明:采用有机酸及其铵盐对β沸石进行改性,不但可以提高样品结晶度还可以有效限制骨架铝的脱除;经柠檬酸或柠檬酸铵改性可以使Naβ中的Al (S4R,SiteA)转化成Al(S6R,SiteB),而硝酸铵改性的β沸石中只发现一种骨架四面体;硝酸铵和柠檬酸铵改性后,少量的骨架铝转化为非骨架铝并存在于孔道内,而经过柠檬酸改性后,这部分非骨架铝被带出孔道。采用柠檬酸铵盐对β沸石进行改性还可以提高β沸石中的L酸量和强B酸量。 通过对改性后β沸石的催化性能的考察知,以酒石酸铵改性后的Hβ-TA2(酒石酸铵改性)的催化性能最好,对二异丙苯的转化率为52.92%,同时保持较高的间二异丙苯的选择性(间二异丙苯选择性为73.61%),间二异丙苯的收率达到62.32%。
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