氟硅双改性水性聚氨酯的合成与性能研究

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丙烯酸酯(PA)改性水性聚氨酯(PU)被誉为“第三代水性聚氨酯”。由于聚氨酯和丙烯酸酯的互补作用,能将两者的优点结合起来,提高水性聚氨酯乳液及涂膜的综合性能。然而,丙烯酸酯-聚氨酯(PUA)复合乳液存在不足之处,如耐水性较差等。为了提高PUA乳液的耐水性,通常在PUA分子中引入强疏水性基团。有机硅聚合物是具有特殊化学结构化合物,含硅基团在成膜的过程中易向表面富集,赋予改性后的聚合物涂膜优异的耐水耐油性、耐高温性等。同时可以降低体系的粘度,减少溶剂的用量,从而降低对环境污染程度。含氟聚合物的氟原子半径小,C—F键的键能高,键长短。由于C—F键与F原子的特性,含氟聚合物表现出优越的稳定性、耐候性和耐腐蚀性等。在成膜的过程中亦有向表面迁移、富集的特性,赋予乳液优良的耐水性等。因此,可通过引入氟硅单体对PUA乳液进行表面改性。以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG)、端羟丙基硅氧烷(PDMS)、亲水性的扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)及1,4-丁二醇(BDO)为主要原料,以三乙胺(TEA)为中和剂,采用溶液聚合的方法,先合成聚氨酯预聚物,经水中高速剪切分散,得到有机硅改性水性聚氨酯(SiPUA)分散体。然后,以SiPU为种子乳液,并作为复合乳液的壳层,加入核层单体丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA),通过自由基乳液聚合,得到具有核壳结构的氟硅双改性的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液(FSiPUA)。考察了DMPA、核壳单体质量比、PDMS以及DFMA用量对乳液聚合过程及乳胶膜表面疏水性能的影响。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、接触角测试仪(CA)、透射电子显微镜(TEM)、差示扫描量热仪(DSC)及热重(TG)等方法表征复合乳液及乳胶膜的结构及性能,采用一种液体法对乳胶膜的表面能进行估算。结果表明:氟硅单体有效的参与了聚合反应,FSiPUA复合乳液呈现明显核壳结构;当羧基含量为1.9%时,核壳质量比为5:5时,PU水性分散体和FSiPUA复合乳液的外观较好,单体转化率高,无凝胶现象;随着氟硅含量的增加,乳液涂膜的疏水性增强;当PDMS和DFMA的用量分别为5.5%(wt)和15%(wt)时,乳液涂膜对去离子水的接触角提高到102.3°,涂膜的表面能低至21.67mN m-1;氟硅单体的加入使涂膜的热分解温度略有提高,PUA乳液涂膜的耐热性能较好。
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