Mo/HBeta催化剂二苯并噻加氢脱硫性能研究

来源 :北京石油化工学院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zengyufeng
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本文采用等体积浸渍的方法制备了一系列的Mo/HBeta、CoMo/HBeta和NiMo/HBeta催化剂,本论文的主要表征方法有XRD、NH3-TPD、BET等,采用的模型反应物为0.6m%二苯并噻吩(DBT)/正癸烷溶液,并在高压微反装置上评价了其DBT加氢脱硫反应性能。结果表明,本实验制备的催化剂的晶相峰归属于HBeta分子筛,其晶相峰保持完好,活性组分进入HBeta分子筛体相内,引起2θ发生偏移。其中Mo活性组分是以金属-氧簇的形式进入HBeta分子筛体相;而助剂Ni、Co是以金属阳离子的形式进入分子筛体相内。当焙烧温度相同时,随着负载量的增加2θ呈增大趋势,相应的d值减小,晶胞收缩。当负载量相同时,随着焙烧温度的升高,2θ呈降低趋势,相应的d值增大,晶胞膨胀。当焙烧温度不变时,随着Mo负载量的增加,Mo/HBeta催化剂的总酸量、呈升高趋势,是由于活性组分是以金属-氧簇的形式进入分子筛体相,形成单项复合体。当负载量相同时,制备的Mo/HBeta催化剂总酸量会随着焙烧温度的升高而降低。较Mo/HBeta催化剂,Ni Mo/HBeta和Co Mo/HBeta催化剂的总酸量及相应的各个酸量逐渐降低,是由于助剂Ni和Co元素是以金属阳离子的形式进入分子筛体相内,取代了体相内的H+位,导致总酸量降低。随着Ni/Mo和Co/Mo原子比的增加,制备的相应催化剂NiMo/HBeta和CoMo/HBeta的总酸量较Mo/HBeta催化剂增加了,对应的比表面积也呈现增大趋势,且随着Ni/Mo和Co/Mo原子比的增加,对NiMo/HBeta和CoMo/HBeta催化剂的比表面积影响不大。反应压力4.0 MPa,反应空速5h-1,500℃焙烧温度制备的Mo负载量为8m%的Mo/HBeta催化剂在反应温度270℃、290℃和310℃反应温度下,DBT加氢脱硫转化率分别达到了54.6%、68.1%和76.8%,较相同焙烧温度下制备的Mo负载量为6m%的Mo/HBeta催化剂分别提高了6.6个百分点、0.9个百分点和3.3个百分点,较相同负载量600℃焙烧温度下制备的Mo/HBeta催化剂分别提高了15.5个百分点、5.9个百分点和4.6个百分点。可见,Mo负载量为8m%,焙烧温度为500℃,为本实验Mo/HBeta催化剂的最佳制备条件。Ni、Co助剂的加入对于提高Mo/HBeta催化剂的DBT加氢脱硫活性有着明显的优势。当催化剂中Ni/Mo和Co/Mo原子比为0.3时,其DBT加氢脱硫转化率分别达到了55.4%、77.7%、91.6%和49.3%、69%、85.9%,当催化剂中Ni/Mo和Co/Mo原子比为1.0时,其DBT加氢脱硫转化率分别达到了51.6%、74.8%、88.6%和44.4%、65.1%、75.9%,较Ni/Mo和Co/Mo原子比为0.3时,相应降低了3.8%、2.9%、3.0%和4.9%、3.9%、10.0%,可知,随着Ni/Mo和Co/Mo原子比的增加,相应催化剂的DBT脱硫活性呈现下降趋势,且加入Ni助剂的催化性能优于加入Co助剂。
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