【摘 要】
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5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种重要的平台化合物,其以生物质为原料的高效制备一直备受关注。本论文以γ-Al_2O_3小球为载体,设计制备了疏水磺酸化γ-Al_2O_3小球、Ca O杂化γ-Al_2O_3小球(Ca-γ-Al_2O_3)以及多功能化Ca-γ-Al_2O_3小球,分别作为果糖转化5-HMF、葡萄糖异构化以及葡萄糖转化5-HMF催化剂,分析了催化剂结构、亲疏水性、底物与催化剂的相互作
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5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种重要的平台化合物,其以生物质为原料的高效制备一直备受关注。本论文以γ-Al2O3小球为载体,设计制备了疏水磺酸化γ-Al2O3小球、Ca O杂化γ-Al2O3小球(Ca-γ-Al2O3)以及多功能化Ca-γ-Al2O3小球,分别作为果糖转化5-HMF、葡萄糖异构化以及葡萄糖转化5-HMF催化剂,分析了催化剂结构、亲疏水性、底物与催化剂的相互作用、L酸与B酸中心等对催化性能的影响,探讨了催化机理。主要研究结果如下:(1)疏水磺酸化γ-Al2O3小球催化果糖转化5-HMF:以γ-Al2O3小球为载体,3-巯丙基三甲氧基硅烷为有机酸源,不同碳链长度的硅烷为疏水基团来源,合成了疏水磺酸化γ-Al2O3小球,其粒径约为1.8mm,压碎强度超过36N/珠;催化剂载体的孔结构会显著影响催化剂活性,煅烧温度的升高会降低载体的比表面积,从而降低催化剂的疏水性和催化活性;由于长碳链的空间阻碍,-CH2和-SH基团的接枝之间存在竞争关系,从而影响催化剂的酸度和疏水性;催化剂的大孔结构会被磺化过程破坏,但受到烷基化过程的保护;以疏水性最好的C16-SO3H-γ-Al2O3-650°C为催化剂,在优化反应参数下,5-HMF收率达84%。(2)Ca-γ-Al2O3耦合液体酸催化葡萄糖转化5-HMF:采用海藻酸辅助溶胶凝胶法制备了Ca-γ-Al2O3小球,通过调整凝胶时间与Ca(NO3)2浓度来控制Ca O杂化量。γ-Al2O3作为L酸为葡萄糖异构化催化中心,Ca O的杂化可提高催化剂L酸中心与葡萄糖的结合能力,从而增加葡萄糖在L酸中心的吸附密度,促进葡萄糖向果糖异构转化;Ca-γ-Al2O3小球具有一定的葡萄糖异构化能力但无催化果糖转化5-HMF的性能,Ca O含量为5%时,葡萄糖异构化为果糖收率最高为48%;盐酸的参与会促进5-HMF的生成,盐酸浓度为0.05mol/L时,5-HMF收率最高为58.6%,但盐酸浓度过高会导致5-HMF的降解以及其他副产物的生成。(3)多功能化Ca-γ-Al2O3小球催化葡萄糖转化5-HMF:以Ca(x%)-γ-Al2O3催化剂为载体,通过接枝不同碳链长度的烷基和负载Nb2O5制备了一系列具有L酸与B酸协同作用、疏水性可调和具有一定底物亲和能力的多功能化Ca-γ-Al2O3催化剂(Cy-Ca-γ-Al2O3-Nb),研究了疏水性,Ca O含量,Nb2O5负载量等因素对葡萄糖脱水制备5-HMF的影响。实验结果表明,多功能化催化剂的疏水性有利于提高5-HMF的收率,但催化剂的疏水结构会影响葡萄糖与催化剂亲水酸中心的结合,因此催化剂需保持一定的亲疏水平衡;Nb2O5作为多功能化催化剂的B酸中心,可有效促进葡萄糖脱水生成5-HMF;控制Ca O含量,可调节催化剂L酸与B酸平衡,即优化葡萄糖异构化为果糖与果糖脱水为5-HMF之间关系,当Ca O与Nb2O5负载量分别为10%和3%时,5-HMF收率最高为68.4%。
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