铜纳米簇（Cu NCs）是由几个到数百个原子组成,具有独特的荧光性质。与有机染料和半导体量子点等荧光材料相比,Cu NCs具有光稳定性强、无毒、水溶、生物相容和大的Stokes位移等优势,因此可应用于荧光传感和生物成像等分析领域。然而,目前Cu NCs合成与分析应用研究仍存在一些局限,例如:荧光量子产率偏低;荧光强度易受pH、盐浓度等多种因素影响,稳定性差;发射单一且不易调控;基于Cu NCs构建的分析方法灵敏度和选择性较差等。本文针对Cu NCs的合成、荧光性能调控以及在分析应用中存在的问题,开展了以下研究工作。具体研究内容如下:基于不同配体辅助制备光学性能优异的Cu NCs,构建高灵敏的荧光传感1、以谷胱甘肽（GSH）为保护剂和还原剂,通过水热法制备了GSH-Cu NCs。所得的GSH-Cu NCs尺寸小、水溶性好、储存稳定性优异、光稳定性强且耐高浓度的盐。此外,GSH-Cu NCs呈现出蓝色荧光,量子产率为10.6%,发射位于445 nm,且不具有激发依赖性。研究发现,Hg²⁺能猝灭GSH-Cu NCs的荧光。Zeta电位、TEM、共振光散射和动态光散射结果表明GSH-Cu NCs的荧光猝灭是由于Hg²⁺诱导GSH-Cu NCs团聚所致。基于此,我们构建了一个新型荧光探针,可高灵敏和高选择地检测Hg²⁺,检测范围是0.01-10μM,检测限为3.3 nM。将该方法应用于检测水样和食品中的Hg²⁺,结果与氢化物发生原子荧光法测得结果一致。2、以二硫苏糖醇（DTT）为保护剂和还原剂,通过一步法在常温下快速地制备了DTT-Cu NCs。合成方法简单、快速和易操作。通过UV-vis吸收、FT-IR、TEM和XPS对制备的DTT-Cu NCs进行表征,证明DTT-Cu NCs的成功合成。DTT-Cu NCs具有橘色荧光,最大激发和发射波长分别位于360 nm和590 nm。当引入Al³⁺时,DTT-Cu NCs呈现独特的聚集诱导荧光增强性质。基于此,我们构建了一个“turn-on”的荧光探针,可高灵敏地检测食品中的Al³⁺。在最优条件下,该方法的检测范围是0.01-7μM,检测限是0.01μM。该荧光探针成功地应用于油炸类和面类食品中Al³⁺的含量测定。基于复合和掺杂的方式调控Cu NCs的荧光性能,构建响应灵敏的荧光传感3、为了进一步提高Cu NCs的荧光性能,我们以DTT为还原剂、PEI为保护剂合成了PEI-Cu NCs,并通过在PEI-Cu NCs中引入ZIF-8前体快速地制备了Cu NCs/ZIF-8纳米复合物。由于ZIF-8的保护作用和局限效应,所得的Cu NCs/ZIF-8复合物具有更好的稳定性和更强的荧光强度,其荧光量子产率是PEI-Cu NCs的15倍。实验表明,由于ZIF-8对H₂O₂的富集效应,H₂O₂对Cu NCs/ZIF-8的荧光猝灭响应程度远大于PEI-Cu NCs。因此,基于Cu NCs/ZIF-8可构建高灵敏和高选择性的荧光探针定量检测H₂O₂,检测范围是0.01-1.5μM,检测限为0.01μM。而基于PEI-Cu NCs测定H₂O₂的检测范围和检测限分别为0.5-30μM和0.50μM。结果表明,由于形成Cu NCs/ZIF-8复合物,H₂O₂的检测灵敏度提高了50倍。以葡萄糖氧化酶为例,我们将该荧光探针成功地应用于氧化酶的活性评估。4、除了可以提高Cu NCs的荧光性能,基于金属有机框架包裹Cu NCs过程还可以实现Cu NCs的尺寸和发射调控。通过在青霉胺（DPA）修饰的Cu NCs中引入不同量的ZIF-8前体制备了系列Cu NCs/ZIF-8核壳纳米复合材料。结果表明,在ZIF-8形成过程中,随着前体2-甲基咪唑用量增加,Cu NCs原位于627 nm处荧光逐渐降低,而450 nm处有新的荧光生成并逐渐增加,相应的量子产率由7.77%增加到17.07%。同时,Cu NCs由聚集态趋于单分散状态,且尺寸逐渐减小。通过机理探究可知,随着Cu NCs的尺寸减小,Cu NCs的激发态从以Cu为中心的较低能量的三线态转化为较高能量的单线态,导致Cu NCs/ZIF-8的发射波长蓝移和荧光强度增加。此外,基于Ag⁺诱导Cu NCs/ZIF-8荧光猝灭,我们构建了一个简单的荧光探针,并成功地应用于实际样品中Ag⁺的定量检测。5、金属掺杂作为另一种有效方法提高Cu NCs的荧光性能,实现Cu NCs的荧光调控。通过在合成Cu NCs过程中掺入Ag⁺方式制备了铜银合金纳米簇（Cu/Ag NCs）。由于Ag的引入,单一的金属中心转为双金属中心,从而改变了Cu NCs的激发态,诱导Cu NCs的荧光发射从627 nm蓝移至560 nm。同时,Ag的掺杂也显著地提高了Cu NCs的荧光量子产率（2倍增加量）、抗氧化性、储存稳定性、光稳定性和耐盐性。值得注意的是,MnO₂纳米线可以作为猝灭剂诱导Cu/Ag NCs荧光猝灭,同时可以作为纳米酶催化无荧光的VB₁氧化产生具有荧光的oxVB₁。当引入目标物GSH时,MnO₂纳米线被GSH还原成Mn²⁺而失去猝灭能力和氧化酶活性,Cu/Ag NCs的荧光恢复,oxVB₁的荧光降低。基于此,我们构建了一个新型的比率荧光探针高灵敏地检测GSH,检测范围是10 nM-70μM,检测限为6.5nM。该比率荧光探针成功地应用于人血清和药品中GSH的定量检测。总体来说,本文选择不同配体作为保护剂和还原剂制备出系列具有优异荧光性能的Cu NCs,通过金属有机框架（MOFs）包裹和金属掺杂的手段改变Cu NCs的微环境、尺寸和金属中心等,进一步提高Cu NCs光学性能,实现Cu NCs发射调控。基于制备的Cu NCs及其复合物构建系列高灵敏和高选择性的荧光传感器,并成功地应用于实际样中目标物的含量测定。本论文解决的关键问题是通过探讨影响Cu NCs荧光性能调控的主要因素,构建基于Cu NCs的荧光分析方法。这些研究工作为Cu NCs的合成和改性提供了新的有效途径,同时在一定程度上拓宽了Cu NCs在荧光传感领域的应用,为Cu NCs的进一步研究提供一定基础。