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甲缩醛(DMM)作为一种无色、无毒并对环境友好的甲醇下游产品,在油品添加剂、化妆品、制药、油漆和橡胶工业等方面有着良好的应用前景甲醇一步法合成DMM的研究也在全球范围内得到重视。
诸如V2O5/TiO2、SbRe2O6、Re/SiO2、RuO2/SiO2等催化已经开发出来用于甲醇一步法合成DMM。而Mn/Re/CuO催化剂体系目前还未有报导。本文利用固定床反应体系,评价所制备催化剂的催化性能,通过调变操作条件,以及各种表征手段探讨该催化剂催化甲醇合成DMM过程中的反应规律。研究结果表明:
1、CuO、Re/CuO和Mn/Re/CuO催化剂都可以在临氧条件下催化甲醇反应得到DMM,甲醇的转化率和DMM的选择性都随着温度的升高而增加,在513 K时,Mn/Re/CuO所达到的DMM选择性最高,高温之后甲醇更趋向于深度氧化得到CO2;
2、Mn作为助剂,当少量的Mn加入催化剂中,可以提高催化剂表面金属的分散度,增强催化剂的氧化能力,还能降低催化剂表面的酸性增加弱酸性中心的数量,能够提高DMM的选择性,当Mn的加入量为2.66%时,DMM的选择性最高;
3、在催化剂上,DMM的合成需要一定强度的氧化还原中心,还需要较弱的酸性中心:Cu与Re催化剂表面形成Cu-O-Re结构发挥催化作用,首先利用晶格氧将甲醇氧化为甲醛,然后甲醛在有弱酸性中心的Re上吸附,使其进一步与甲醇反应得到DMM;
4、Re/CuO和Mn/Re/CuO(Mn2.66%)催化剂都在停止通入氧气后都具有在一定时间内将甲醇氧化得到DMM的能力,通过对催化剂前后的XRD、H2-TPR、NH3-TPD谱图的对比,认为催化剂表面的晶格氧的存在使得甲醇能被氧化为DMM,同时晶格氧被消耗,随着其的消失殆尽,催化剂也就失去了使甲醇转化为DMM的能力。