活性染料在天然纤维染色,尤其是棉纤维的染色中占有主导地位。但是,在传统水相染色中,活性染料会不可避免地发生水解反应,不仅使得染料的利用率降低,而且增加了织物染色后的清洗难度。现有商品活性染料的有效利用率约在40%~80%之间。为了满足染色织物的色牢度要求,需要消耗大量的水去除未固色染料。此外,在水相染色中,使用大量无机盐促进染料对棉纤维的吸附,进一步增加染色废液的处理难度。因此,避免活性染料无效水解,减少染色中无机盐和水的消耗量,降低活性染料染色的污染排放,是纺织工业绿色可持续化发展的必经之路。本文第一章针对活性染料水相染色条件下的水解问题,提出使用非亲核性有机溶剂作为染色介质,从而避免活性染料无效水解的思路。本章节根据活性染料染色步骤,全面综述了棉纤维非水染色工艺的发展历程和表征手段。总结得出,在非水条件下天然纤维溶胀对染色性能有决定性的影响,是实现活性染料循环染色的基础。本文第二章主要探讨了非水体系中棉纤维的溶胀现象。有效溶胀能打开染料在棉纤维中的扩散孔道,促进染料对棉纤维的吸附和固色,是棉纤维非水体系染色的前提条件。但是现有的非水溶剂体系中,绝大多数非亲核性有机溶剂难以有效地溶胀棉纤维。因此,本章首先采用不同测试手段,表征了不同有机溶剂对棉纤维溶胀程度的影响。实验发现,离心法、光学显微镜观测和染色速率都能有效反映棉纤维溶胀程度。再者,通过溶胀条件的研究,发现N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为非亲核性有机溶剂在高温条件下能有效溶胀棉纤维。与室温溶胀相比,在DMAc中150℃高温预溶胀1 h后,纤维增重率提高180%,纤维直径增加63%,织物染色速率提升6倍以上。另一方面,通过多元回归分析,比较了温度、棉纤维溶胀程度和染料溶解度对染色清洗的影响,结果表明溶胀对清洗的影响最为显著。本研究的第三章着重介绍了非水溶剂中活性染料的染色性能及其全循环染色工艺。在实验室阶段成功地实现染色残液和洗液的循环回用,从源头解决活性染料染色废水排放导致的环境污染问题。研究发现,二甲基亚砜(dmso)在所选的非亲核性极性溶剂中有着比dmac更好的溶胀能力。相比于dmac,dmso在常温即可溶胀棉纤维。通过ehs(environmental,health,andsafety)分析,二甲基亚砜(dmso)和碳酸二甲酯(dmc)表现出优异的环境友好性能,因此作为染色溶剂用于后续研究。本研究所开发的溶剂染色技术上染率高于水相染色,有效提高染料利用率,杜绝了染料的无效水解和染色中无机盐的使用,减少了染色中碱剂的使用,染色废料排放减少99.7%以上,基本实现染色零排放。在循环染色实验中,无论是一氯均三嗪类染料还是乙烯砜类染料都能实现多次循环染色,并且随着循环次数的上升,染色成本逐渐下降。最后,本章实验进一步证明该染色工艺对各种不同化学结构的染料具有普适性,在实际的印染生产有潜在应用前景。基于文章前两章节对非水体系下活性染料全循环染色工艺的探索,论文在第四章中深入研究乙烯砜类染料和一氯均三嗪类染料在非水体系的固色机理。对于乙烯砜类染料的固色研究,采用活性蓝19乙烯砜染料作为研究对象,实验发现无机碱不能有效催化活性蓝19乙烯砜染料对棉纤维的固色反应,而在有机碱催化条件下,1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷被证实是促进该反应最有效地碱剂。该反应机理不同于传统水相染色中棉羟基首先失去质子,形成高反应活性的氧负离子再和乙烯砜发生加成反应的固色机理。在本研究中首次发现乙烯砜在非水溶剂中的固色机理是先与有机碱反应,形成活化中间体,然后中间体再与棉纤维表面的羟基发生亲核加成反应;在一氯均三嗪类染料固色研究中,实验证实,染料和有机碱在非水有机溶剂中同样能够生成季铵盐类中间体。研究通过计算化学的方法模拟染料固色过程中有机碱的催化过程。研究结果显示,尽管有机碱和一氯均三嗪染料生成季铵盐中间体的能垒很低,但是醇羟基与季铵盐中间体反应的能垒很高,因此反应总能垒并没有降低。泛函密度方程计算结果直接说明,在一氯均三嗪类染料的固色过程中,季铵盐中间体并不是促进染料固色的直接原因。为了进一步扩展可循环溶剂活性染料染色的适用范围,本文第五章研究了羊毛在非水体系下的活性染色行为。作为棉纤维以外最重要的天然纤维,羊毛传统活性染料染深色时,往往需要通过碱性后处理来彻底清除未共价固着的染料,该工序对染深色为必须处理过程。碱性后处理通过改变羊毛表面电荷分布,弱化其与未固色的活性染料磺酸基之间的静电吸引,促进未固色染料从织物表面移除,从而达到与金属触媒染色相当的色牢度。但是,碱处理对羊毛的机械强力会造成一定的损伤。有机溶剂染色可以抑制羊毛表面与染料的离子键合,能够避免羊毛活性染色后的碱处理,而达到预期色牢度。本章研究首先对dmso预处理前后羊毛表面形态和结构的改变做了sem,xrd和atr-ir表征。发现dmso处理后,羊毛表面化学结构未出现明显变化,但是鳞片层被部分破坏,蛋白结晶度有所降低,这些变化对后续染色有积极影响。染色结果表明,在有机溶剂中,羊毛表面与活性染料离子结合受到抑制,共价键结合是染料固色的主要方式,从而使得染色无需碱性后处理。相比于水相染色,相同染料浓度的有机溶剂染浴,染料与羊毛纤维共价键的键合数量增加30%,即便在更高的得色率下(k/s提升1.3~4.9),与同样未经碱性清洗的水相染色羊毛相比,溶剂染色羊毛的色牢度平均高0.5~1级。综上所述,本课题通过解决非水条件下的棉纤维难以溶胀的问题,有效克服了活性染料棉纤维非水染色瓶颈,实现了混合溶剂体系下棉纤维活性染料染色工艺,并取得良好的染色效果。本研究所开发的循环染色工艺符合绿色工程所要求的3R原则(Reduce,Reuse,Recycle),而且多次循环染色实验也展现了非水染色技术绿色、高效、价格合理的优势。与此同时,该染色方法也适用于羊毛活性染料染色过程,实现了高色深,高色牢度的无水羊毛染色,展示了天然蛋白质纤维的绿色上染技术。本课题所探讨的活性染料非水染色技术以及循环染色工艺有望彻底抑制活性染料的染色废物排放,具有工业推广价值,值得继续深入研究并进行相应的产业化尝试。