光电子—光离子符合技术(Photoelectron-photoion Coincidence，PEPICO)同时检测光电离产生的电子和离子，能够全面地反映分子的电离和解离过程，是目前被广泛认可的精确制备和研究具有态选择的离子的实验方法。其中，如果仅选择性地检测阈值光电子，并对相应的光离子进行符合测量时，称为阈值光电子—光离子符合技术(Threshold PEPICO，TPEPICO)。相对而言，TPEPICO技术具有较高的电子和离子的能量分辨率，更适合开展具有量子态选择的分子离子解离动力学的研究。开展这方面的研究，我们不仅可以在微观层次上深入理解态-态相互作用对反应动力学的影响，而且可以获得精确的电离能(Ionization Energy,IE)和化学键能(Bond dissociation enthalpy,BDE)等基本物理化学参数。　　 本论文主要对具有态选择的氯甲烷和氯乙烯分子离子的解离动力学进行研究，这些分子离子不仅与大气臭氧层的破坏有重要关联，而且其解离生成的CH3、C2H3自由基和离子是燃烧反应和星际化学反应中的重要中间体。因此，获得准确的电离能、出现势、键能等分子参数以及开展态选择的离子解离动力学研究对于相关领域的研究具有极其重要的意义。当前的工作中，我们采用同步辐射真空紫外光电离和TPEPICO技术，并应用离子速度成像技术检测电离解离碎片的平动能和内能分布，结合量子化学理论计算的势能面信息，在分子层次上深入理解和认识这些分子的电离-解离机理，为与之相关的大气化学、燃烧科学、星际化学等领域的应用研究提供准确的电离能和键能等光谱动力学参数。　　 （一）氯乙烯离子B2A”态与C2A’态的解离动力学研究。我们在11.0-14.5eV激发能量范围内测量了氯乙烯分子的阈值光电子谱，和各特征波长下的阈值光电子-光离子符合质谱。当处于B2A”态和C2A’态时，氯乙烯分子离子完全解离，沿惟一的产物通道解离，即C2H3C1+(B2A”，C2A’)→C2H3+(1A’)+C1(2p)。解离碎片C2H3+的质谱峰形明显加宽，并表现出比较明显的电子态依赖性。进一步，我们测量了碎片C2H3+离子速度分布的三维时间切片图像，从而分别得到了氯乙烯分子离子B2A”态和C2A’态解离过程中释放的总平动能分布(Kinetic Energy Released Distribution，KERD)和C2H3+碎片离子的角度分布。尽管C2A’态解离的可资用能远大于B2A”态，但是碎片的平动能分布却十分接近。结合前人的理论计算结果，我们获得了C2H3C1+离子B2A”态和C2A’态的解离机理。其中，B2A”态存在两种解离途径：一种是经内态转换至下电子态后绝热统计解离，相应的解离速率较慢；另一种则是沿其本身的绝热预解离势能面快速解离，释放较多的平动能。C2H3C1+(C2A’)先通过光辐射跃迁至B2A”态，再沿B2A”态势能面绝热解离，从而使得总平动能分布轮廓与B2A”态的结果类似，但是平均平动能更低。另外，通过拟合C2H3+离子的符合质谱峰形，我们还讨论了B2A”态较低振动激发解离过程中释放的平均平动能随着可资用能的变化，进而估算出B2A”态的势垒高度。　　 （二）氯甲烷离子A2A1与B2E电子态的解离动力学研究。在13.0-17.0eV激发能量范围内，我们测量了氯甲烷分子的阈值光电子谱，并在各特征波长下分别测量了TPEPICO符合质谱。两电子态均表现为完全解离态，质谱中没有观察到CH3C1+离子，仅存在两种解离碎片离子CH3+和CH2C1+，并且CH3+离子始终是最主要的解离产物。通过拟合CH3+离子的符合飞行时间质谱峰形，我们获得了A2A1与B2E电子态解离释放的平动能分布(KERD)曲线。对于CH3C1+(A2A1)离子解离生成CH3+离子的过程而言，碎片平均平动能较大，接近“冲击模型”，因此该过程为快速解离；而对于B2E态的CH3C1+离子，解离过程释放的平动能较少，CH3+碎片平动能分布曲线接近玻尔兹曼分布，具有明显的统计解离特征。为了更清楚地了解这一解离通道，我们测量了A2A1与B2E电子态解离生成的CH3+离子的三维时间切片图像，得到了精确的KERD曲线及各向异性参数。结合理论计算的CH3C1+离子电子态势能曲线，我们阐明了A2A1和B2E电子态的CH3C1+离子解离生成CH3+(11A’)+C1过程的机理。此外，在当前的激发能量范围内，CH2C1++H的解离通道始终打开，且CH2C1+丰度随激发能量增大而逐渐减小。对比我们和前人的激光电离-解离质谱结果，我们认为当前观测到的CH2C1+碎片离子来源与CH3C1分子的自电离过程相关，即氯甲烷分子发生自电离产生处于高振动激发态的CH3C1+(X2E)离子，X2E态离子进一步经统计解离过程生成CH2C1+碎片。