【摘 要】
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酰胺类化合物不仅是有机合成中的重要中间体,而且被广泛应用于免疫学、高分子材料科学和农学等领域。更为重要的是,酰胺化反应在各种生物活性分子制备和新药的研发中起着重要的作用。在经典的方法中,酰胺是通过羧酸和胺之间的偶联反应来实现的。这种方法简单,但缩合反应速度慢、原子利用率低,不利于大规模生产。近年来,随着过渡金属催化C-H键活化的不断发展,过渡金属配合物作为催化剂制备酰胺正逐步取代传统的酰胺制备方法
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酰胺类化合物不仅是有机合成中的重要中间体,而且被广泛应用于免疫学、高分子材料科学和农学等领域。更为重要的是,酰胺化反应在各种生物活性分子制备和新药的研发中起着重要的作用。在经典的方法中,酰胺是通过羧酸和胺之间的偶联反应来实现的。这种方法简单,但缩合反应速度慢、原子利用率低,不利于大规模生产。近年来,随着过渡金属催化C-H键活化的不断发展,过渡金属配合物作为催化剂制备酰胺正逐步取代传统的酰胺制备方法。Rovis等人发现了Cp*Ir（Ⅲ）催化分子间分支选择性的不饱和端基烯烃烯丙基C-H键酰胺化反应。该反应以二恶唑酮为氮源,可以很好地避免Curtius/Lossen-type重排,具有活性高、区域选择性好、独特的烯丙基支链结构产物等特点,因此具有很高的研究价值。为了进一步发展过渡金属催化C-H键酰胺化反应,我们运用密度泛函理论（DFT）研究了 Cp*Ir（Ⅲ）催化端基烯烃烯丙基C-H键酰胺化的反应机理,并探讨了底物的取代基效应对反应的动力学和区域选择性的影响,取得了一些重要的结论。（1）催化循环圈主要包括端基烯烃的配位、C（sp3）-H键活化、二恶唑酮的配位、烯丙基氮烯Ir中间体的生成及其异构化、迁移插入和质子脱金属化等过程。（2）由于溶剂化效应的影响,C-H键活化经由C-H键氧化加成产生中间体金属氢化物和乙酸根从金属氢化物夺氢的过程。（3）烯烃的配位、烯烃Ir配合物的异构化、C-H键氧化加成和随后的羧酸根夺氢决定了反应的速率,大量的放能使反应不可逆。（4）随着端基烯烃上取代基的拉电子能力增强,二恶唑酮中N-O键和C-O键协同断裂所需要的活化能及总反应的表观活化能增大;对于链式端基烯烃,烯丙基迁移插入生成线性和分支型酰胺Ir络合物的基元反应的电子能垒减小,反应的区域选择性增强;而对于苯取代丙烯,生成分支型酰胺Ir络合物的烯丙基迁移插入反应的电子能垒增大,而生成线性酰胺Ir络合物的基元过程的电子能垒降低,导致了反应的区域选择性降低。（5）随着二恶唑酮上取代基的拉电子能力增大,生成线性和分支型酰胺Ir络合物的基元反应需要的活化能差值增大,反应的区域选择性增强。图[31]表[3]参[90]
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