石墨相氮化碳/联吡啶钌(II)配合物Z型催化剂的制备及其光催化还原CO2性能研究

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化石燃料的大量使用,空气中CO2浓度逐渐提高,是造成温室效应的主要原因。CO2光催化转化为有机小分子不仅可以缓解甚至降低日益严重的温室效应,还能够创造一定的经济价值。在CO2转化方面,利用传统化学方法还原CO2需要同时提供氢气和较高的能量,而采用光催化方法还原CO2,可以在比较温和的反应条件将太阳能能转化为化学能。用于光催化还原CO2的光催化剂主要包括TiO2、C3N4等半导体材料、金属配合物以及分子筛等。而目前半导体/金属配合物组成的Z型光催化系统因较高的活性和选择性而成为了光催化领域研究的热点。其中,半导体材料是作为光敏中心,金属配合物作为催化中心。光敏中心在可见光照射下光致激发产生电子和空穴,光生空穴由给电子体消耗,电子转移至催化中心最终催化CO2还原。
  本文首先以尿素等不同前驱体通过焙烧制备了石墨相氮化碳半导体材料(bulk-g-C3N4),并采用SEM、BET、XRD、XPS和FT-IR等对氮化碳的形貌、结构及化学元素等进行表征。本文还成功合成了含有磷酸、甲基、羧基、甲乙酯基等含不同锚固基团的联吡啶Ru(Ⅱ)金属配合物,中间体及产物经过FT-IR以及1H-NMR表征分析。将联吡啶钌(Ⅱ)配合物通过π-π键与氮化碳半导体材料进行负载成功制备半导体/金属配合物Z型光催化剂,并采用Uv-vis-DRS和PL对催化剂进行表征。将制备得到的不同的石墨相氮化碳/联吡啶Ru(Ⅱ)配合物用于可见光催化还原CO2的反应中,结果发现以尿素为前驱体制备的氮化碳负载含有磷酸基团的联吡啶钌(Ⅱ)配合物时(bulk-g-C3N4/RuCP)具有较好的催化性能和选择性。
  其次,为了进一步提高光催化剂的催化还原性能,我们将bulk-g-C3N4经过超声剥离的方法成功制备了氮化碳纳米片层(g-C3N4-nanosheets),并通过SEM,TEM和AFM等对其形貌进行表征,通过XRD,FT-IR和XPS表征晶体结构和化学状态,通过PL和UV-vis-DRS对其光学性质进行测定。将所制备的氮化碳纳米片层材料通过光催化还原法负载纳米Ag颗粒。将g-C3N4-nanosheets/Ag与Ru配合物通过π-π堆叠结合制备出g-C3N4-nanosheets/Ag/Ru催化剂,并通过FT-IR、UV-vis-DRS和PL等对其进行表征。最后将所制备的g-C3N4-nanosheets/Ag/Ru催化剂用于可见光催化还原CO2制备甲酸的反应中。结果表明g-C3N4-nanosheets/Ag/Ru具有优异的催化性能,在光催化还原CO2中,5h时TON为290,对甲酸的选择性为78.3%。
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