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无机半导体纳米粒子由于强的量子限域效应而表现出特殊的光、电、磁等特性,因此在材料科学和生物学方面具有非常大的应用前景。目前,对于半导体纳米粒子光学性质的研究主要集中在以不同种类的稳定剂或不同的合成方法制备具有不同性质的无机半导体纳米粒子。但是,手性分子对半导体纳米粒子生长及光学性质的影响研究却非常少。当材料尺度在纳米级,低对称性的手性结构变得更稳定,所以手性不仅只存在于有机化合物中,无机晶体也可以表现出手性的特征,因此制备光学活性的具有量子限域效应的无机半导体纳米粒子就具有特殊的意义。
1)研究了(D,L)-半胱氨酸分子手性对水相中合成的CdTe纳米粒子生长和光学性质的影响。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等谱学手段对纳米粒子进行了表征,提出了(D,L)-半胱氨酸稳定的CdTe纳米粒子的光学活性是由于在手性分子诱导下产生的类似手性有机化合物的无机手性拓扑结构的假设。在此基础上,通过量子力学计算体系的能量发现,当以D-半胱氨酸为稳定剂时,CdTe纳米粒子为S构象,而以L-半胱氨酸为稳定剂时,CdTe纳米粒子为R构象。并根据上述模型揭示了半胱氨酸手性对CdTe纳米粒子生长的影响是由于(R,S)-CdTe纳米粒子和(D,L)-半胱氨酸形成的手性双中心结构之间的能量差异导致的。分子手性对纳米粒子生长影响的发现和无机手性四面体模型的提出有助于在纳米尺度上理解手性分子在生物结晶和生物矿化中的作用,并有助于扩展传统的晶体生长理论。
2)研究了以(D,L)-谷胱甘肽为稳定剂合成CdTe纳米粒子的生长过程及光学性质。通过谷胱甘肽手性对CdTe纳米粒子生长的研究,发现谷胱甘肽手性对CdTe纳米粒子生长的影响明显大于半胱氨酸手性对CdTe纳米粒子生长的影响,即以D-谷胱甘肽稳定的CdTe纳米粒子生长速率明显小于L-谷胱甘肽稳定的CdTe纳米粒子。对量子产率的计算结果表明,(D,L)-谷胱甘肽为稳定剂合成的CdTe纳米粒子具有很高量子产率,更适用于生物学研究。此外,研究还发现(D,L)-谷胱甘肽为稳定剂合成纳米粒子的过程会产生CdTe和CdS的两相分离,通过粒径选择性离心分离得到的CdS具有非常好的光学活性。对以(D,L)-谷胱甘肽为稳定剂合成CdTe纳米粒子的研究对手性影响纳米粒子的生长提供了新的证据。相分离得到的具有光学活性的CdS为理解和制备光学活性的纳米粒子提供了新思路。
3)通过控制反应条件和优化制备方法,首先观察到了(D,L)-谷胱甘肽和(D,L)-半胱氨酸稳定的CdTe纳米粒子具有尺寸依赖的圆二色性,并系统的研究了CdTe纳米粒子圆二色光谱的各向异性同粒径的关系。应用离散偶极近似,从手性分子极化率和纳米粒子同手性分子耦合的角度解释了具有尺寸依赖效应的CdTe圆二色性产生的机理。这项研究结果有助于理解无机手性半导体纳米粒子的光学活性和结构特点,为设计手性非线性光学材料提供了新思路。