基于二联芴结构的蓝色有机小分子发光材料的合成与表征

来源 :南京邮电大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:haobishuiduo
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新型折叠屏智能手机的出现让以有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)为核心的新一代显示技术开始由幕后走向台前,越来越多的人开始关注OLED显示技术的发展。相比于红光和绿光器件的优异表现,纯蓝光器件在效率和稳定性等方面还有很大的发展空间。而在开发和研究高效有机发光材料的过程中,研究者们提出了给体-受体(Donor-Acceptor,D-A)相连的分子结构设计方法,以共价键将给电子基团和吸电子基团直接相连可以改善材料的双极性传输特性,并通过改变给受体的连接位置和数目可以调节发光材料的稳定性和能隙结构等性质。芴是一种具有中等给电子能力和多个反应位点的宽带隙平面分子,可化学修饰位点较多,其中比较特殊的是9号位的碳原子。受位阻影响,9号位取代基之间互相排斥会使分子结构产生扭曲,从而降低了聚集态中芴基团之间的相互作用,减少了不必要的绿光发射。受此启发,本文将以两个芳基芴2,7位相连形成的二联芴作为给电子基团,并在其9号位引入不同结构的受体基团,合成了几种结构扭曲的D-A-D或D-A型有机蓝光小分子,探究受体基团的分子结构和吸电子特性对化合物综合光电性质的影响。第一部分以合成的9,9,9’-三(4-丁氧基苯基)-9H-9’H-2,2’-二芴(DF)为电子给体,通过引入具有桥联作用的二苯基砜和三苯基氧化膦合成了两种D-A-D型有机小分子(DF)2SO2和(DF)2PO,研究吸电子基团的引入对材料光电特性的影响。化合物(DF)2SO2、(DF)2PO和DF在质量损失达到5%时的温度(Thermal Decomposition Temperature,Td)为375℃、429℃和383℃,玻璃化转变温度(Glass Transition Temperature,Tg)为66℃、73℃和75℃。在光物理性质方面,(DF)2SO2、(DF)2PO和DF在甲苯溶液中都表现出超3.3 e V的宽带隙深蓝光发射,其发射光波长为394/375 nm、394/375 nm和390/371 nm。(DF)2SO2和(DF)2PO的单线态(First Excited Singlet,S1)能级与DF相近,但其三线态(First Excited Triplet,T1)能级较DF有了明显的下降,(DF)2SO2和(DF)2PO的单-三线态能级差(ΔEST)远远高于0.3 e V,大大降低了其产生热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)的可能。(DF)2SO2、(DF)2PO固态粉末的绝对发光量子产率为20.83%和10.03%,远低于DF的59.46%;它们的前线分子轨道能级也比DF更深,其最高占据分子轨道(the Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)能级和最低未被占据分子轨道(the Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)能级达到-5.75/-2.40 e V、-5.78/-2.42 e V。以m CP:PVK为主体,化合物(DF)2SO2、(DF)2PO和DF为客体溶液旋涂制备的所有器件电致发光色度坐标均位于蓝光区域内,其中基于DF客体的器件发光色度坐标为(0.19,0.10),最接近深蓝光区域,并且其最大外量子效率为1.45%,高于(DF)2SO2(0.87%)和(DF)2PO(0.25%),这与它们之间的固态量子效率差异是一致的。第二部分仍然以DF为电子给体,为研究受体吸电子能力和共轭结构对分子发光特性的影响,选择了2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪、4-溴二苯甲酮和三苯基氧化膦三种不同吸电子基团作为受体,合成了三种D-A结构的化合物DFTRZ、DFCO和DFPO。分子链段变短使得D-A结构的三种化合物的玻璃化转变温度有所升高,化合物DFTRZ、DFCO和DFPO的Tg为135℃、89℃和97℃,其中受体刚性最强的化合物DFTRZ的Td达到了436℃,表现出最高的热稳定性。三种化合物在甲苯溶液中依然都以DF的局域发射为主,但是DFTRZ展现出了分子内电荷转移特性。DFTRZ、DFCO和DFPO固体粉末的绝对发光量子产率为14.35%、1.13%和7.57%。三者相比,刚性受体使DFTRZ分子共轭结构增加,发光增强;而DFCO分子则由于羰基官能团对激子的淬灭作用导致其量子产率最低。第三部分以二联芴中的单一芴单元为电子给体,2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪为受体,为保证联芴结构合成了二聚体形式的D-A结构化合物2FTRZ。同前面几种化合物一样,在甲苯溶液中,2FTRZ以二聚体中联芴结构的深蓝光发射为主,其发射峰波长为394/376 nm,并且2FTRZ同DFTRZ一样具有分子内电荷转移特性。但是与DFTRZ不同的是2FTRZ还具有一定程度的聚集诱导发光增强特性。2FTRZ固态粉末发光属于瞬时荧光,其绝对发光量子产率达到18.82%,高于化合物DFTRZ,说明平面受体2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪数量的增加有利于分子整体的共轭结构增强,提高了分子的发光效率。
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