真空电弧熔炼医用Ti-13Nb-13Zr-xCu合金组织及性能研究

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β型Ti-13Nb-13Zr合金以其优异的力学性能和优良的生物相容性而被用作人体硬组织替代或者修复材料,但是钛合金本身不具有抗菌性能,在植入人体后因术后感染易给患者造成二次伤害,影响植入体的使用效果和使用寿命。通过合金化的方法在Ti-13Nb-13Zr合金中加入抗菌性元素Cu,可赋予其长效抗菌性。因此,本论文采用真空电弧熔炼技术和固溶处理相结合的方法制备了Ti-13Nb-13Zr-xCu合金,针对不同Cu含量(4、7、10和13 wt%)对合金的微观组织演变、力学行为、抗腐蚀行为以及体外抗菌性的影响及其机理进行了研究,取得的主要研究成果如下:Cu元素加入至Ti-13Nb-13Zr合金中,改变了合金的微观组织结构。XRD分析可知,Ti-13Nb-13Zr-xCu合金主要由α-Ti、β-Ti、Ti2Cu、CuZr和Cu10Zr7相组成,随着Cu含量的增加,β-Ti逐渐减少,α-Ti和析出产物(Ti2Cu、CuZr和Cu10Zr7)增多,即Cu含量的增加促进了α-Ti相的形成。当合金加入4wt.%Cu时,合金中析出产物呈现出椭圆状或者不规则的条状,相互之间没有连接,均匀的分布于基体合金上;随着Cu含量的增加,析出产物逐渐长大、变宽,并且互相连接成一片;当Cu含量达到10%,析出产物的呈网状分布。Cu元素和Zr元素主要分布于网状枝晶组织上,以CuZr、Cu10Zr7和Ti2Cu相的形式存在。Ti-13Nb-13Zr-xCu合金的力学实验结果表明,随着Cu含量的增加,合金的屈服强度(806~955 MPa)和抗压强度(1132~1481 MPa)相比于Ti-13Nb-13Zr合金均有明显的升高,当Cu含量达到10wt.%,屈服强度和抗压强度均达到较高值,分别为857 MPa和1360MPa。合金塑性随着Cu元素的增加而减低,合金的断裂方式从塑性断裂转变为准解理断裂;合金的弹性模量随着Cu含量的增加,而呈现出先减小后增加的趋势,其中Ti-13Nb-13Zr-4Cu、Ti-13Nb-13Zr-7Cu和Ti-13Nb-13Zr-10Cu合金具有较低的弹性模量(分别为64 GPa、59 GPa和66 GPa),较Ti-13Nb-13Zr合金的弹性模量(79 GPa)分别降低了19%、25%和17%;Ti-13Nb-13Zr-xCu合金的表面硬度因固溶强化以及CuZr、Cu10Zr7和Ti2Cu等第二相的析出强化了合金基体而得到了提高(320~331 Hv),其中Ti-13Nb-13Zr-7Cu合金的硬度最低。因此,当Cu加入量≥10wt.%时,Ti-13Nb-13Zr-xCu合金表现出较优异的力学性能。Ti-13Nb-13Zr-xCu合金在人工模拟体液SBF中进行了电化学腐蚀试验。电化学腐蚀结果表明,合金表面的Ti主要以TiO2或Ti2O3化合物的形式存在,Cu主要以CuO2或CuO化合物的形式存在,Nb主要以Nb2O5化合物的形式存在,这些氧化物在Ti-13Nb-13Zr-xCu合金表面形成的氧化膜提高了合金表面的耐腐蚀性性能,所以随着Cu含量的增加,合金的腐蚀电流密度先降低后升高,阻抗值先升高后减小,即合金的抗腐蚀性先升高后降低,其中Ti-13Nb-13Zr-7Cu和Ti-13Nb-13Zr-10Cu合金展现出优异的抗腐蚀性能。Ti-13Nb-13Zr-xCu合金的体外抗菌试验结果表明,随着Cu元素的加入,合金对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果增加,当Cu加入量≥10 wt%,合金对两种细菌的抗菌率R≥99%,表明Ti-13Nb-13Zr-10Cu和Ti-13Nb-13Zr-13Cu表现出优异的抗菌性。综上所述,通过真空电弧熔炼与固溶处理相结合制备的Ti-13Nb-13Zr-xCu合金中Ti2Cu、CuZr和Cu10Zr7相等析出产物一定程度的强化了合金基体,并改善了合金抗腐蚀性和抗菌性,其中Ti-13Nb-13Zr-10Cu合金展现出较好的力学性能、优异的抗腐蚀性能和体外抗菌性。相关研究将为推动其临床应用提供理论支撑。
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