功能化碳点化学发光行为研究及其在环境检测中的应用

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碳点作为一种尺寸小于10nm的新型荧光纳米碳材料,自2004年被发现并分离之日起,就受到了广泛关注。因其表面含有丰富的羟基、羧基以及其它含氧官能团,导致其具有良好的水溶性,同时具有很好的功能化特性,更容易进行表面修饰。而碳点良好的荧光特性以及生物友好性,使其在分析检测、生物标记以及生物成像方面的应用研究成为热点。与传统半导体量子点相比,碳点中不含任何重金属元素,具有环境友好性的巨大优势,因此而受到更多专家学者的关注,具有更好的研究及应用前景。  碳点的化学发光特性是碳点光学特性中十分重要的性质。与已知体系的化学发光机理相似,碳点的化学发光过程一般也存在电子-空穴复合的氧化还原反应或是高能态中间产物的生成。但是其具体的发光机理目前尚未形成统一结论。化学发光作为一种高灵敏的超痕量检测手段已经被广泛研究,而且形成了许多成熟的化学发光体系,这些体系被广泛应用于自由基、金属离子以及有机物等的分析检测中。但是,碳点作为新型材料,对于其化学发光过程及应用研究相对较少。目前已经报道的碳点的化学发光体系都是向碳点中加入弱化学发光体系或者强氧化剂,而实验室之前的工作报道了碳点在不加任何化学发光体系和强氧化剂,仅仅在强碱存在条件下即可产生化学发光。基于此,本研究对聚乙烯亚胺修饰的功能化碳点的化学发光行为进行了研究。研究主要包括以下两个部分:  1、对文献功能化碳点的合成方法进行了改进,建立了一步式水热反应法合成聚乙烯亚胺修饰的功能化碳点的方法。对所合碳点的形貌、粒径、紫外-可见吸收和光致发光特性进行了表征。对功能化碳点-NaOH体系的化学发光特性进行了研究,并与乙二胺四乙酸盐热解法合成的裸碳点-NaOH体系进行了对比。发现相同条件下,经修饰的碳点在碱性条件下化学发光强度强于裸碳点。而且,当对水样中存在的金属离子进行筛查时发现,只有Fe(Ⅲ)能顾特异性增敏碳点-NaOH体系的化学发光,这种增强作用对修饰后的碳点效果更加明显。在此基础上建立了Fe(Ⅲ)的化学发光传感检测体系,检测限可达6.67×10-8M。应用此体系对三种实际水样进行了加标回收测定,回收率分别为101%、103%和93%。对此体系的化学发光机理进行研究,推测发光机理为Fe(Ⅲ)作为氧化剂想碳点表面注射空穴,与NaOH化学还原作用注射的电子放射性复合,产生化学发光。  2、对功能化碳点-Fenton反应体系的化学发光进行了研究。发现所合碳点在酸性Fenton反应体系中表现出化学发光现象,其发光强度是同等条件下裸碳点发光强度的近10倍。而且化学发光发光强度随H2O2浓度及Fe(Ⅱ)浓度增加而增大,当Fe(Ⅱ)浓度大于5×10-4M时,出现二次发光现象。利用第一次发光现象对苯酚进行检测,初步实验结果显示,苯酚加入到碳点-Fenton体系中可以使体系的化学发光信号降低,但是其信号降低程度有限,尚不能进行实际检测应用,需进一步研究。对其发光机理进行初步研究,两次化学发光光谱显示,两次发光过程均为碳点发光。认为第一次发光现象为(O2)2*生成的共振能量转移过程,第二次发光为HO·参与的碳点发光过程。  功能化碳点-Fe(Ⅲ)-NaOH化学发光体系以及功能化碳点-Fenton反应体系,两个发光体系的发光机理不尽相同,但是都为揭示碳点化学发光机理提供了参考,并且为进一步研究碳点的化学发光过程机理及实际应用提供了理论指导。
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