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氨纶以其优良的弹性和物理机械性能而广泛应用于纺织、生物医用等领域。与此同时,在氨纶的生产与使用过程中产生了大量废弃物。而对氨纶废弃物回收利用方面的研究目前尚属空白,本论文围绕这一课题,展开了干纺氨纶废丝的醇解回收及再利用研究。
(1)探讨了氨纶废丝表观醇解动力学过程。以一缩二乙二醇为醇解剂,在微型双螺杆共混仪中对氨纶废丝进行醇解,通过测试降解产物的特性粘度描述了氨纶废丝的表观醇解过程,建立了相应的醇解动力学方程,求出了其醇解速率常数和醇解反应活化能。
(2)建立了氨纶废丝醇解产物分离的有效方法。首先利用冷冻法将醇解产物分成两层:上层为蜡状物质,下层为棕色液体。再利用乙醚和水对蜡状物质进行进一步分离和提纯,利用酸碱溶液和乙醚对棕色液体中的主要醇解产物进行分离。
(3)分析了有机金属催化剂、碱金属催化剂及自催化作用下氨纶废丝的主要醇解产物,并提出了相应的醇解机理。利用羟值测试、pH值测试、红外光谱测试、核磁共振氢谱测试、凝胶渗透色谱测试、差示扫描量热测试等方法对有机金属催化剂醇解得到的分离提纯后的蜡状物质进行了分析,结果表明,白色蜡状物质的主要成分为聚四氢呋喃,这种物质是合成聚氨酯的重要原料。同时,利用高效液相色谱一质谱联用测试对下层棕色液体直接进行了测试,并利用红外光谱测试对棕色液体酸碱处理后得到的主要醇解产物结构进行分析,结果表明,液体层中主要的醇解产物为一缩二乙二醇-异氰酸酯加成化合物,这是一种具有羟基活性基团的化合物。这两种醇解产物的生成为氨纶废丝的回收利用提供了可能。另外,分析比较了不加催化剂和以碱做催化剂两种条件下主要的醇解产物。结果表明,不加催化剂时,降解程度较小;碱做催化剂,副反应较多。从而证明有机金属在氨纶废丝醇解过程中的重要作用。在上述分析结果的基础上,进一步提出了氨纶废丝的有机金属三元络合催化机理、碱金属催化和自催化醇解机理。
(4)系统研究了醇解剂、醇解温度、醇解时间、催化剂和醇解剂用量等降解工艺参数对醇解过程及主要降解产物-回收聚四氢呋喃的影响。结果表明,聚乙二醇类醇解剂得到的醇解产物容易分离,其中一缩二乙二醇得到的回收聚四氢呋喃性能最优;适当升高温度、增加醇解时间都有利于氨纶废丝的降解,但超过一定限度后,对醇解程度影响不大,而且温度过高、时间过长会使副反应增加,回收聚四氢呋喃性能变差;有机金属催化剂对氨纶废丝的醇解有很强的催化作用,加入少量就能大大提高氨纶废丝的降解程度;另外,醇解剂用量越多,氨纶废丝的醇解越充分,得到的回收聚四氢呋喃纯度越高。
(5)研究了回收聚四氢呋喃的再利用。利用溶液聚合和本体聚合方法,用回收聚四氢呋喃代替部分新鲜聚四氢呋喃,合成了再生聚氨酯。溶液聚合采用聚四氢呋喃、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和丙二胺为原料,按照氨纶的聚合方法进行反应。结果表明,当回收聚四氢呋喃用量为聚四氢呋喃总量的10%时,这种方法得到的再生聚氨酯薄膜的分子量,弹性回复率和物理机械性能与聚四氢呋喃完全采用新鲜聚四氢呋喃制备的聚氨酯薄膜相应性能差异很小。本体聚合采用聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料。结果表明,回收聚四氢呋喃用量为聚四氢呋喃总量的25%时,这种方法得到的再生聚氨酯薄膜的动态力学性能、弹性回复率和物理机械性能与聚四氢呋喃完全采用新鲜聚四氢呋喃制备的聚氨酯薄膜相应性能差异很小;另外,这种方法得到的聚氨酯薄膜的耐热性和聚四氢呋喃完全采用新鲜聚四氢呋喃制备的聚氨酯的耐热性相差不大,特别是第一阶段的降解过程几乎完全相同。本体聚合得到的聚氨酯可以用作胶粘剂,当回收聚四氢呋喃用量降到聚四氢呋喃用量的25%时,回收聚四氢呋喃对胶粘剂的拉伸断裂强度影响很小。
(6)探讨了液体层主要醇解产物的重新利用。这种醇解产物与甲苯二异氰酸酯直接反应可以制得再生聚氨酯,虽然其断裂强度和断裂伸长较小,但弹性模量较大,这种聚合物可以用来制备性能要求不高的聚氨酯低档产品。