在有机反应的研究中对反应进行有效的调控，尤其是从同一底物出发选择性的生成不同的化合物，一直是化学家关注的热点之一。本论文主要对联烯及其三元环类似物的调控反应开展了研究。　　 在论文的第一部分，我们在本小组近来发现的Rh(Ⅰ)-催化的双联烯环化反应一步合成去角甲基类甾体骨架的研究基础上，对不同双联烯的交叉环化反应开展了研究，结果发现双联烯的交叉环化反应的确可以组合性的合成多个不同的类杂环甾体骨架化合物，而且由于它们的极性差异，在硅胶柱上可以分离得到。另外，根据联烯硫醚底物得到的不同区域选择性的三环产物的单晶衍射，我们提出了该反应的重要中间体为铑杂-[4.3.0]-双环化合物。　　 论文的第二部分主要是对联烯的三元环类似物的调控反应进行了研究。　　 (一)首先我们对联烯的三元环类似物亚烷基环丙烷开展了广泛的研究。亚烷基环丙烷化合物由于其结构上的特点，存在着各种不同的反应途径。我们对亚烷基环丙烷的等性或不等性三元环碳碳单键断裂的反应，选择性的对碳碳双键进行的反应等进行了研究，对它反应的不同位点和区域选择性实现了有效的调控。主要包括以下几个方面：　　 (1)对二价钯催化的亚甲(烷)基环丙烷基酮化合物的三元环proximal开环异构环化反应进行了探讨和研究。我们通过设计底物氯代亚烷基环丙烷基酮17n，得到了氯原子迁移的反应产物24n，其结构由X-射线单晶衍射确定，显示了反应中可能存在的卤离子转移历程，为我们所提出的机理提供了有力的证据；在反应的研究过程中发现了卤离子催化的亚甲(烷)基环丙烷基酮distal开环异构环化反应。通过研究，发展了NaI催化的亚甲(烷)基环丙烷基酮的异构环化生成2,3,4-三取代的呋喃化合物及2,3-二取代-4-亚烷基-4,5-二氢呋喃化合物的方法；对零价钯催化的亚烷基环丙烷基酮化合物的异构化反应进行了研究。我们通过反应条件的摸索，实现了Pd(0)催化的亚烷基环丙烷基酮distal开环的异构环化反应，提供了一个有效制备2,3,4,5-四取代的呋喃化合物的方法。在不同的反应条件下，从亚烷基环丙烷基酮出发也可得到具有潜在应用价值的2,3,5-三取代-4-亚甲基-4,5-二氢呋喃化合物，并对其进行了衍生化反应。同时，我们还对反应的机理进行了探讨，提出了零价钯催化的可能的反应机理。　　 (2)实现了亚烷基环丙基酮与亲电试剂胺的分子间环化反应，得到了具有应用价值的吡咯环化合物。在这一反应过程中，亚甲基环丙烷的三元环在胺的进攻下发生了distal开环，体现了与碘化钠一致的区域选择性；研究了亚烷基环丙烷酯(或酮)与碘正试剂的亲电反应，区域选择性地与亚甲基环丙烷的双键发生反应，最后通过分子内另一亲核反应得到具有三元并五元环的双环化合物。同时，在机理的研究中发现取代基的相对位阻大小可以对产物4，5-位的相对立体化学选择性起到一定的控制作用，并通过捕捉反应中产生的副产物，基本证实了反应的可能机理。　　 (二)其次，我们对环丙烯化合物及其衍生物的反应进行了探讨。我们在环丙烯化合物的反应研究过程中发展了碘化钠催化的2-甲氧基呋喃和5-甲氧基噁唑环化合物的甲氧基碳-氧醚键断裂反应，分别为具有重要应用价值的γ-丙烯酸内酯化合物和酰基保护的四取代氨基酸的制备提供了新的路线。由于底物共轭体系的不同，新的取代基可以选择性的分别在5位和4位引入。