功能微纳米材料的制备及性能研究

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科技的进步、工业的发展使得人们对材料的要求越来越高,人们不仅仅停留在纳米材料单一形貌的合成上,使纳米材料功能化是人们不断努力的方向。为此,新的合成方法和功能纳米材料不断涌现,随之而带来对纳米材料更深入的了解和认识。在众多的纳米材料合成方法中,简单、廉价、绿色的合成方法必将成为主流,而结合特定形貌和优越性能的功能材料也将成为新宠。从这两方面出发,结合人们目前最关心的环境污染、能源短缺以及工业催化等问题,我们可控合成了不同形貌和结构的功能微纳米材料,并将这些材料应用于锂电池、污水处理、芳香硝基苯化合物加氢、苯甲醇氧化,四氮唑合成中,都显示了非常好的效果,如用简单有效的静电纺丝技术制备的新颖的管中管结构TiO2显示了非常好的污水处理能力,用该方法制备的Fe3O4/C复合微米带显示了杰出的充放电容量和循环性能,构筑的新颖核壳结构的Ag@SiO2催化剂显示了很好的催化加氢效果,并且还首次发现了该多相催化剂的催化反应实质是均相催化过程,这一重要发现必将引领人们对多相催化过程的全新认识。本论文的具体内容有如下六个方面。   1.通过静电纺丝技术,采用低分子量的PVP和无机醇盐合成了一系列管中管结构的无机氧化物,并以典型的TiO2管中管为例,通过STEM系统地研究了钛和氧在PVP中的分布状态随温度升高而变化的过程,更清楚的认识到TiO2管中管的形成机理。通过调控钛酸丁酯的用量和更换不同直径的针头来获得单管、多孔纤维以及不同直径的管中管,实现对不同形貌材料的可控合成。通过这种方法还制备了ZrO2、SnO2、In2O3、V2O5管中管,证明了该方法的普适性,该方法简单,廉价,适合大规模生产。对所制备的TiO2管中管还进行了光催化和光电转换性能研究,结果表明TiO2管中管在紫外和可见光照射下降解邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚都显示了非常好的催化效果,光电转换也显示了比较好的转换效率。   2.采用简单的静电纺丝技术制备了PVP/Fe(NO3)3复合纤维,通过两个不同温度的煅烧过程获得了多孔α-Fe2O3微米管,用热重分析研究煅烧过程中复合纤维状态的变化,提出了微米管形成的可能机理。α-Fe2O3微米管的合成这是首次报导。基于α-Fe2O3有良好的充放电性能,我们对所制备的α-Fe2O3微米管进行了电化学性能研究,发现首次放电容量超过1300mAhg-1,高于目前大多数文献报导的容量,但寿命不够理想,循环三十次以后容量只有200mAhg-1左右,原因可能是α-Fe2O3微米管结构比较疏松,在锂离子嵌入和释放的过程中管状结构遭到破坏,如何提高容量和循环性能需要进一步研究与探索。   3.采用简单有效的静电纺丝技术制备了PVP/Fe(NO3)3复合微米带,然后在氮气气氛下通过煅烧制得了多孔的Fe3O4/C复合微米带,用热重分析研究了煅烧过程中状态的变化,线扫和面扫分析观测铁元素和氧元素的分布,氮气吸附脱附测试表明该微米带拥有较大的比表面积,有助于提高其电化学性能。基于铁的氧化物和碳作为负极材料都有良好的充放电性能,我们对所制备的Fe3O4/C复合微米带进行了电化学性能研究,发现首次放电容量达到1450mAhg-1,高于α-Fe2O3的理论放电容量(1436 mA h g-1)和石墨负极的理论容量(372.22 mA h g-1)以及目前所有文献报导的容量,如果按照Fe3O4来计算的话,实际的理论容量要低于1400 mA h g-1,对制备的电池进行循环性能测试,结果显示利用Fe3O4/C复合微米带制备的电池,循环性能非常稳定,循环三十次以后容量依然保持632mAhg-1,而且没有衰减的趋势,有可能取得实际应用,此外,该材料合成方法简单易行,原料价格低廉无毒,可适用于大规模生产。   4.通过两步法构筑了新颖的具有介孔核壳结构的Ag@SiO2催化剂,并以芳香硝基化合物选择性加氢反应为模型反应,研究了该催化剂的催化性能以及银纳米粒子在催化过程中的变化,结果显示制备的银催化剂具有极高的催化活性,没有任何羟胺的累积和副产物产生,转化率达到100%,选择性>99%,与其他一些贵金属催化剂相比也毫不逊色。通过跟踪反应后催化剂结构的变化发现,随着反应的进行,核壳结构中的银核逐渐转移出来变成大的粒子,最终核壳结构完全变成SiO2空心球。对该现象进行了系统的研究,揭示了作为多相催化剂的银催化剂,它的催化过程的实质是均相催化过程。这是首次报导从分子水平来探究一些过渡金属纳米粒子的催化性能,这也很好的解释了为什么银纳米粒子不能很好的被固定住而容易长大或从载体上脱落形成大的聚集体,最为重要的是该发现为构筑具有均相催化特性的复相催化剂开辟了一条新的路径。   5.采用两步法制备了具有磁性核与介孔壳的核壳结构的γ-Fe2O3@SiO2双功能催化剂,该催化剂大小非常均一,比表面积达到770 m2 g-1,有助于提高其催化性能。以苯甲醇氧化为模型反应,发现该催化剂对苯甲醇氧化有很好的转化率和选择性,催化剂具有三个特点:(1)介孔SiO2壳起到避免γ-Fe2O3纳米粒子相互接触,防止团聚的作用,(2)介孔结构有利于反应分子和产物进出孔道,(3)磁性的γ-Fe2O3纳米粒子给催化剂的分离带来了很大的便利,催化剂良好的重复使用性也给实际应用打下一定的基础。该催化剂在醇氧化反应方面有着潜在的工业应用价值。   6.通过简单的方法制备出了介孔硫化锌纳米球,并以此为催化剂通过[3+2]环加成反应催化合成5-取代-1-氢四氮唑,系统考察了各种反应条件对该反应的影响,筛选出最佳条件,比较了多种催化剂的性能,结果表明用酸处理过的介孔硫化锌纳米球显示出比其他复相催化剂高的催化活性,可以与均相催化剂相媲美。用苯甲腈衍生物进行了[3+2]环加成反应研究,产率大多在90%以上,显示了该催化剂的普适性,在有机合成、药物合成等工业生产方面有着潜在的应用价值。
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