可见光响应型SnO2基光催化材料的合成及性能研究

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Cr(Ⅵ)是生物毒性极强且对环境和生态循环有着不可逆危害的元素。而传统处理Cr(Ⅵ)的方法使用过量还原剂而造成二次污染,此外存在成本高、对环境有害的问题,因此急需找到替代方法。半导体光催化还原技术具有经济、环保、有效等优点,是一种有很大发展前景处理Cr(Ⅵ)废水的方法。要实现光催化技术工业化应用的关键问题就是要实现对成本低、毒性小、性能稳定及高可见光催化活性光催化剂的开发。SnO2纳米材料容易获得、生物毒性较小且化学性质稳定,开发成为光催化剂有一系列优点。但是由于SnO2是宽带隙氧化物(带隙值约为3.8 eV),只能被紫外光激发,对太阳光的利用率较低,且SnO2电子-空穴对复合率较高,限制了SnO2在光催化领域的实际应用。因此,通过对SnO2的改性来拓宽它的光谱吸收范围并提高其可见光光催化活性对开发新型高效可见光催化剂是一个非常值得研究的手段。共轭聚合物(Conjugated polymer,简称CP)具有良好的可见光吸收和电荷传输能力。当CP用于改性宽带隙半导体(如TiO2和SnO2)时,它们可以作为光敏剂。而且,CP容易与半导体形成较大面积且牢固的异质结界面,有利于光生电荷的转移和分离。因此,CP改性宽带隙半导体通常具有较高的可见光催化活性。本论文着重于通过几种CP:共轭聚氯乙烯(DPVC)、共轭聚乙烯醇(DPVA)、共轭聚丙烯腈(CPAN)和聚苯胺(PANI)对SnO2纳米颗粒进行改性,并比较改性产物在可见光(λ>420 nm)照射下对水中Cr(Ⅵ)的光催化还原性能。本文已完成内容如下:  1.通过以下步骤合成SnO2/DPVC纳米复合材料:(1)以SnCl4·5H2O为原料,一步低温水热法合成四方相SnO2纳米颗粒;(2)将SnO2纳米颗粒加入到PVC的四氢呋喃溶液里,通过共混、蒸干溶剂的方法得到SnO2/PVC纳米复合材料;(3)加热SnO2/PVC纳米复合材料,使其中的PVC脱HCl成为共轭聚合物(简称DPVC),得到SnO2/DPVC纳米复合材料。研究了合成条件如PVC与SnO2的初始用量比、加热SnO2/PVC的温度和时间对产物SnO2/DPVC光催化性能的影响。利用X-射线粉末衍射仪(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、拉曼光谱仪(Raman)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-V1s)、氮气吸附-脱附等温仪、Zeta电位仪、光电流、电化学阻抗(EIS)、和Mott-Schottky测试等测试手段表征了样品的结构、组成和光电化学性质;在可见光(λ>420 nm)下,比较了合成材料光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。结果表明:(1) SnO2在可见光区域没有光吸收能力,SnO2/DPVC对可见光吸收强烈;(2) SnO2/DPVC复合物较SnO2对Cr(Ⅵ)的还原有更强的可见光催化活性;(3) PVC与SnO2的初始用量比为2%,加热SnO2/PVC的温度和时间分别为150℃和2h,合成的SnO2/DPVC复合物有最高光催化效率;(4)光催化剂用量和Cr(Ⅵ)初始浓度影响SnO2/DPVC-2光催化还原Cr(Ⅵ)的效率;(5)溶液的初始pH从7.0降低到3.2,SnO2/DPVC-2对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率逐渐增加,但是pH从3.2再降低到1.0时,SnO2/DPVC-2对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率反而降低,说明反应体系存在一个最佳pH值;(6) SnO2/DPVC的高可见光催化活性归因于DPVC对SnO2的光敏化作用和DPVC光诱导电子和空穴的分离和转移。  2.通过(1)水热法合成SnO2;(2)将SnO2加入到有一定PVA含量的水溶液里面,通过共混、蒸干溶剂的步骤得到SnO2-PVA;(3)将SnO2-PVA热处理,使其中的PVA脱H2O成为共轭聚合物(简称DPVA),得到SnO2/DPVA纳米复合材料;对PVA与SnO2的初始用量比、热解的温度和时间等合成条件对产物SnO2/DPVA光催化性能的影响进行探索。利用XRD、HRTEM、XPS、FT-IR、UV-vis、EIS、Zeta、Mott-Schottky测试和光电流等测试手段表征了样品的结构、组成和光电学性质;在可见光(λ>420 nm)下,比较了SnO2和SnO2/DPVA-1~7光催化还原Cr(Ⅵ)的效率。结果表明:(1) SnO2/DPVA复合物均较SnO2有更宽的光谱响应范围,SnO2对可见光无明显吸收;(2) SnO2/DPVA的光电流响应信号较强、电化学阻抗半圆直径较小,说明SnO2/DPVA中电子和空穴的分离-复合效率较高;(3)DPVA与SnO2的初始用量比为1%,SnO2-PVA在180℃下热处理2h合成的SnO2/DPVA具有最高可见光催化还原Cr(Ⅵ)活性;(4)在研究的测试条件下,光催化过程复合一级动力学;(5)光催化后Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ);(6) SnO2/DPVA的高可见光催化活性归因于DPVA对SnO2的光敏化和DPVA光诱导电子和空穴的分离和转移。  3.通过三个步骤合成SnO2/CPAN纳米复合材料:首先水热法制备SnO2纳米颗粒;其次,通过SnO2纳米颗粒吸附溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的聚丙烯腈(PAN),得到Sn O2/PAN复合材料;最后,将SnO2/PAN复合材料在250℃的空气中加热2h,使其中的PAN发生环化成为共轭聚合物(简称CPAN),得到一系列SnO2/CPAN纳米复合材料。研究了PAN用量、加热的温度和时间对SnO2/CPAN光催化性能的影响。利用XRD、HRTEM、XPS、FT-IR、Raman、UV-vis、EIS、Zeta、Mott-Schottky测试和光电流等测试手段表征了样品的结构、组成和光电学性质;在可见光(λ>420 nm)下,比较了SnO2和SnO2/CPAN-1~7光催化还原Cr(Ⅵ)的活性。结果表明:(1) SnO2/CPAN的HRTEM显示材料具有异质结结构,可促进界面电荷转移;(2)较SnO2而言,系列复合产物SnO2/CPAN均有更宽的光谱响应范围;(3)SnO2/CPAN复合材料比SnO2有更强的光电流响应信号和更小的电化学阻抗值,说明SnO2/CPAN的光生电子和空穴有较高的分离-复合效率;(4)当CPAN与SnO2的初始用量比为1%,热解温度为250℃,热解时间为2h条件下合成的SnO2/CPAN具有最高可见光催化还原Cr(Ⅵ)活性;(5)光催化后Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ);(6) SnO2/CPAN的高可见光催化活性归因于CPAN对SnO2的光敏化和CPAN光诱导电子和空穴的分离和转移。  4.将SnO2纳米颗粒加入到含有PANI的DMF溶液里面,然后将DMF蒸干得到一系列SnO2/PANI纳米复合材料,探索PANI用量对SnO2/PANI光催化性能的影响;利用XRD、SEM、HRTEM、XPS、FT-IR、UV-vis、EIS和光电流等测试手段表征了样品的结构、组成和光学性质;在可见光照射(λ>420 nm)下,测试了SnO2和SnO2/PANI-1%~4%对Cr(Ⅵ)还原的光催化活性。结果表明:(1)在可见光下,复合产物SnO2/PANI较SnO2对Cr(Ⅵ)有更加优异的可见光催化还原性能,其中,PANI与SnO2的初始用量比为3%时复合产物的光催化性能最好;(2)光催化剂投加量越多、Cr(Ⅵ)初始浓度越低和pH越小时光催化效果越好;(3)当溶液中存在PO43-和NO2-离子时抑制SnO2/PANI-3%对Cr(Ⅵ)的还原,Cu2+和Fe3+等离子存在时促进SnO2/PANI-3%对Cr(Ⅵ)的还原,SO42-、 Cl-、 Na+、 K+、 Mg2+和Al3+等离子存在时影响不明显。
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