论文部分内容阅读
生物质是地球上最丰富的可再生性资源,将在未来的能源和资源结构中起到十分重要的作用。在环保意识和绿色化学的概念逐渐深入人心的今天,充分利用生物质资源可再生、可降解的特性,通过化学转化的方法使其成为重要的工业原料是解决资源危机和环境污染的有效手段。因此,从数量巨大的生物质资源出发获得新型的绿色平台化合物将成为化学家和化学工程师的重要任务,如何有效、经济地利用生物质资源生产化工原料是国内外绿色化学技术的研究内容之一,也是世界可持续发展的重要保障。
本文拟利用生物质代替石油化工原料制取5-羟甲基糠醛,以满足环保的要求。5-羟甲基糠醛是一种很有价值的化工原料,具有芳醇、芳醛的结构并且拥有呋喃环体系,分子中含有羰基、羟基、α氢以及共轭二烯,反应活性很高可以衍生出众多的下游产品,能够制造数百种其他化学物品,被广泛的应用于医药、农生物能、以及高分子等各个领域。
实验研究了在水相(饱和食盐水)和有机相(甲基异丁基酮:2-丁醇=7:3)体系下采用制备的SO42--TiO2负载型固体酸催化剂催化高浓度果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)的工艺条件,通过设计体系正交实验得出最优工艺条件为:固体酸催化剂的用量1g,反应时间2.5小时,反应温度160℃,聚乙烯吡咯烷酮:果糖质量比为1:10,实验结果产率为46.29%。结果还表明在反应体系中添加助剂氯化钠以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以有效的抑制副反应的发生,在有机相中添加甲基异丁基酮和2-丁醇可以将水相中生成的产物5-羟甲基糠醛有效地转移到有机相中,提高反应的产率。
本文研究的关键技术是SO42--TiO2负载型固体酸的制备。实验中以钛酸丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法制备纳米级TiO2粉末,从而增大固体酸催化剂的比表面积,解决催化剂与反应物接触不充分问题;采用低温水热辅助措施,以便解决以往用沉淀-浸渍法难以将促进剂负载的问题。并在实验体系最优反应条件下分别考察SO42--TiO2/丝光沸石和SO42--TiO2/硅藻土两类固体酸的催化效果以及对5-羟甲基糠醛产率的影响。实验结果分析表明SO42--TiO2/丝光沸石在稳定性和重现性优于SO42--TiO2/硅藻士,产率为62.25%;其正交实验各因素对固体酸催化性能的影响主次顺序一致,依次为:样品焙烧温度、载体(天然丝光沸石或者硅藻土)的负载量、活性浸渍液的水热反应时间。
用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、气相色谱仪(GC)以及气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产品5-羟甲基糠醛(HMF)进行定性和定量测试。IR测试结果表明提纯后的HMF红外测试谱图与数据库标准卡里的5-羟甲基糠醛(HMF)谱图基本吻合,故推断出我们制备的产品就是目标产品5-羟甲基糠醛(HMF)。运用气相色谱测试,绘制出产物5-羟甲基糠醛(HMF)标准曲线,方程为Y=3.9467x+10.394,线性相关系数可以达到R2=0.999,表明峰面积与浓度的线性关系良好,以此推算出HMF产率的计算公式。GC分析表明:以我们制备的固体酸为催化剂催化果糖水解主要生成了两种有机化合物,5-羟甲基糠醛(HMF)和2,5-二呋喃甲醛,这说明制备的SO42--TiO2/丝光沸石固体酸催化剂显示了好的表面酸性和择形催化性能。
X射线粉末衍射仪(XRD)、“热重/差热”同步热分析仪(TG-DTG-DSC)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和透射电子显微镜(TEM)对固体酸催化剂样品进行表征。XRD衍射分析结果表明SO42--TiO2负载丝光沸石矿物后,可使TiO2的成核粒径降低相应提高了固体酸催化剂的性能。“热重/差热”同步热分析结果表明400℃以前失去的是样品的物理吸附水和TiO2的化学结构水,400℃以下失去的可能是吸附在样品表面的H2SO4,高温失去的是与TiO2表面结合的不同状态的硫酸根,结合越强脱除温度越高。IR分析表明SO42--TiO2负载型固体酸中活化的丝光沸石被锐钛矿二氧化钛包覆,丝光沸石的结构羟基参与了与锐钛矿的成键反应,形成酸性中心,具有催化作用。TEM分析表明制备的SO42--TiO2/丝光沸石固体酸催化剂表面负载了锐钛矿二氧化钛纳米颗粒,增大了催化反应中固体酸的反应接触面积从而提高了固体酸催化剂的催化性能。