非线性光学（NLO）材料在高速光通信、光信息处理、高密度光存储等领域得到了广泛的应用。有机材料因其非线性系数大、响应速度快、损伤阈值高、介电常数低、可加工性好及可裁剪性，已成为当前NLO材料领域研究的热点。随着分子工程理论的发展和量子化学计算方法的不断完善，理论计算为实验研究提供了有力的手段，可以从微观角度解释实验现象和提供分子结构和性能的关系，为进一步的分子设计打下良好的基础。　　 本文基于量子化学从头算（ab initio）理论结合耦合微扰Hartree-Fock（CPHF）方法，研究了D-π-A型有机吡啶盐分子体系的电子光谱和NLO性质，讨论了分子结构与性能的关系。结果表明，增强给体的给电子能力可以增大分子的跃迁偶极矩和基态和激发态之间的偶极矩差，从而可以增大分子的一阶超极化率β。给体给电子能力的强弱和分子平面性好坏共同决定分子的前线轨道能隙和激发能大小。在分子中引入强的给电子基和通过空间结构的修饰来提高分子平面性，可以有效优化分子的非线性效率。结果还表明，N-芳基化可以增强受体吡啶环的吸电子诱导能力，使分子内基态到激发态的电荷转移量增加、电荷转移能力增强，从而使一阶超极化率β增大。以强的得电子基团作为辅助基R可以使分子激发能减小、电荷转移能力增强，但并不能进一步增加分子内电荷转移量。对于N-芳基化吡啶盐分子，β增大主要由跃迁偶极矩和激发能决定，而偶极矩差对其没有贡献。通过吡啶盐分子N-芳基化和在辅助基团R上连接强的得电子基，可以有效提高分子的非线性光学性质。　　 本文从分子的非线性微观起源上讨论了分子结构与性能的关系，揭示了一阶超极化率β增大的内在原因，研究结果有助于为今后非线性光学材料的设计和合成提供理论指导。