硒催化羰基化合成敌草隆、4-吡啶脲及苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯

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羰基化反应是在有机化合物分子中引入羰基,可以实现分子之间偶联,官能团转换等的重要反应。具有原子经济性高、选择性好和环境友好等特点,是当前绿色化学化工研究的前沿领域之一,也是实现C1资源高值化利用的重要途径。羰基化反应中羰基源种类繁多,而作为C1化学一个重要分支的CO是其中的佼佼者,具有来源广泛、廉价易得、原子经济性高、环境友好等优点。用Se/CO催化体系替代传统方法进行羰基化反应时,非金属Se可以替代过渡金属催化羰基化法中价格昂贵的过渡金属配合物作为催化剂,CO可替代剧毒的光气及其衍生物,且反应过程中无腐蚀性废物排放,因而具有成本低、环境相对友好、不腐蚀设备、操作简便等优点。脲类和氨基甲酸酯类化合物由于其分子中含有肽键(-NHCO-)而具有优良的生物活性和活泼的反应活性,广泛的应用于农药、医药、材料、化工、有机合成等领域,是两类重要的精细化学品。本文旨在将Se/CO催化体系应用到这两类化合物的合成中,合成敌草隆、取代的不对称4-吡啶脲类化合物、苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯类化合物。敌草隆是一类用途广泛的除草剂,用途广泛且安全低毒。我们以硒作催化剂,CO为羰基化试剂,通过硝基化合物还原羰基化反应和胺类化合物的氧化羰基化反应,以3,4-二氯硝基苯和盐酸二甲胺为原料合成敌草隆,并对影响产率条件的优化可使目标产物产率达70%。不对称脲4-吡啶脲是一类重要的精细化学品,农药方面可用作除草剂、植物生长调节剂、医药方面可用作抗痉挛药物、治疗阿兹海默病的药物等。我们以Se/CO催化体系在常压下为其开辟两条合成路线,相比于高压反应,常压反应具有条件缓和、操作安全、便于控制、经济成本低等优点。首先以廉价易得的非金属硒作催化剂,CO作羰基化试剂,O2作氧化剂,通过胺类化合物自身的氧化羰基化反应合成目标产物,以4-氨基吡啶和胺类化合物为原料合成一系列取代的不对称脲4-吡啶脲,产率从中等到良好,但脂肪族仲胺不发生反应;其次,以硒作催化剂,CO为羰基化试剂,通过硝基化合物和胺类化合物的氧化还原羰基化反应,以4-氨基吡啶和芳香硝基化合物为原料合成一系列取代的不对称脲4-吡啶脲,产率良好,但脂肪族硝基化合物不能进行该类反应。苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯类化合物是一种从植物中发现提取出的天然产物,具有广泛的药用价值,是一种重要的医药中间体。我们以Se/CO催化氧化羰基化反应通过2-氨基苯并咪唑和一系列醇反应合成一系列苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯类化合物,大多数产物得到较好的产率。
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