多铁性材料是一类同时具有铁电、铁磁序的功能材料。由于铁电、铁磁之间的耦合效应，即改变外加电场调控铁磁性，或者改变外加磁场调控铁电性，多铁性材料具有发展为下一代低能耗、超大容量、高速磁电多态存储器和磁电随机存储器的巨大潜力。作为目前发现的唯一一种室温下具有铁电铁磁性能的单相多铁材料，BiFeO3（简称BFO）在室温下可以实现电场与磁场的相互调控，近年来引起了广泛的关注，而其结构稳定性及物性-结构关系也成为关注的焦点。特别是，利用掺杂、变温、加压等方式可以调控BFO的结构，进而优化其多铁性能，如提高室温下的弱铁电、铁磁性能。但是，由于压力、温度场下BFO结构的多样性，出现了大量矛盾的解释。因此，有必要系统研究BFO在压力（包括掺杂引起的内压及直接施加的外压）、温度场下结构的稳定性，探讨其结构-物性关系，从而为揭示铁电铁磁耦合机理和未来实现BFO在高速存储器中的应用提供理论指导。　　本论文利用X射线吸收谱技术，结合多重散射从头计算和第一性原理计算等，并借助结构和物性常规表征手段如X射线粉末衍射及其拟合、透射电镜，超导量子干涉仪等系统研究A位掺杂BFO、高温和高压下BFO母相的结构变化。主要取得了以下创新性成果:　　(1)研究了稀土元素A位掺杂对BFO结构的影响。利用X射线衍射及拟合、X射线吸收谱及近边谱计算，以及基于密度泛函理论的形成能计算等，首次揭示了La元素掺杂在极低浓度就已经诱导BFO纳米尺度上的局域结构相变，这是此前文献都没有报道过的。经过近边谱分析发现该纳米尺度区域为正交Pbam结构。但是直到20％掺杂浓度处，BFO并没有完全转变为正交相，XRD的拟合结果很好地证明了这一结论。而Nd掺杂BFO的效果与La有明显不同。Nd替位Bi掺杂，浓度直到10％时才引起BFO发生由菱形R3c至正交Pnma的结构相交，同时伴随着铁磁性能的增强。　　(2)研究了BFO在高温下的结构稳定性。利用Fe的K边和Bi的L3边高温X射线吸收谱实验，研究了BFO自室温至1000℃高温之间的局域结构变化。结果表明，至650℃BFO保持母体的菱形类钙钛矿结构。700℃时，Fe的K边和Bi的L3边开始发生明显变化，表明高温α-β相变的开始，并于800℃时完成。β-γ相变则从900℃开始。与文献中的XRD结果相比，XAFS揭示的相变过渡温度范围要宽，表明BFO高温相变过程中短程序比长程序敏感。　　(3)研究了BFO高压下结构相变。结合原位的高压XRD和高压XAFS实验研究了BFO的相变过程。在5.1GPa时首次报道了BFO在低角度处有一个微弱的衍射峰，经拟合鉴定为正交Pbam的衍射峰。这表明在BFO由菱形相至单斜相转变的过程中，存在着单斜C2/m相和正交Pbam相的竞争，使得两相在5-7GPa之间共存于BFO中。分析发现，正是由于BFO中复杂的畴结构和铁电离子偏心位移的竞争，导致单斜和正交两相的共存和竞争。此外，在每一个相变点附近，高压EXAFS谱的 x函数和|x(R)|径向结构函数的明显变化，揭示高压结构相变在长程序(XRD)和短程序(XAFS)的一致性和关联性。