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众所周知,硒是人和动物体必须的微量元素,同时还是一种非常重要的工业原料,尤其在高科技产业部门应用及其广泛。随着我国经济的飞速发展,高科技产业与日递增,对硒的需求量亦日益增大,当前硒的产量远远不能满足工业生产的需求。但是硒作为一种典型的稀散元素,很难形成独立的矿床,硒的生产也仅限于从含硒废料中进行回收。然而我国湖北恩施地区却拥有世界上现已探明唯一的独立硒矿床,硒矿储量达五十多亿吨,居世界第一位,全州高硒区面积达二千多平方公里,其中富硒石煤的出露面积为850平方公里,石煤中硒的含量高达几百到上万微克。富硒石煤可用于燃煤电厂燃烧,而在燃烧过程中大量的硒排放到空气中,不仅污染环境,还造成硒这一稀缺资源的浪费。因此,在利用富硒石煤热能的同时对硒加以回收是非常有意义的。
在富硒石煤燃烧过程中对硒进行吸附回收是恩施富硒石煤资源综合利用一种有效的途径,在利用富硒石煤热能的同时,既防止了硒排放引起的污染,又回收了硒资源。在富硒石煤资源综合利用研究中,遴选出高效吸附富硒石煤燃烧烟气中硒的吸附剂是关键部分。钙基材料由于具有廉价、易获取的特点而广泛应用于燃煤脱硫,同时也有报道用钙基材料吸附燃煤烟气中的硒元素,但是其吸附效率较低。而纳米材料由于具有比表面积大、反应活性高、吸附能力强等特点,已经被应用于环境水样中硒的吸附脱除,但是未发现将其应用于燃煤烟气中硒的脱除。因此,本文以恩施富硒石煤的综合利用研究为中心,将纳米材料引入钙基材料中制备出钙基纳米复合材料,并将其应用于富硒石煤燃烧烟气中硒的吸附回收研究,并探讨纳米材料的吸附机理,研究硒的回收方法,提出恩施富硒石煤综合利用的技术路线,其主要研究内容和成果如下:
1、分别采用元素分析仪、工业分析仪及自动量热仪测定了富硒石煤的基础数据,用氢化物发生原子荧光光谱仪测定了采集样品中硒的含量,并考察了富硒石煤燃烧过程中硒的挥发行为,结果发现,富硒石煤其含碳量低、挥发份低、灰分高、硫含量高、热值低、硒含量高(923.40μg·g-1),且在燃烧过程中硒几乎全部挥发到空气中。
2、采用自行设计的石英反应器研究了不同钙基纳米复合材料对富硒石煤燃烧烟气中硒的吸附性能,研究结果表明:纳米氧化锌的加入显著提高了氧化钙的吸附效率,在800℃时,钙基纳米氧化锌对硒的吸附率为90.60%,其最佳吸附条件富硒石煤5.000g,氧化钙0.500g,纳米氧化锌0.150g,反应温度800℃,空气流速100mL·min-1,恒温时间90min。
3、采用FTIR、XRD及SEM-EDS表征手段分别对单独氧化钙吸附产物和钙基纳米氧化锌吸附产物进行了分析,并探讨了其吸附反应机理。结果表明:氧化钙吸附产物和钙基纳米氧化锌吸附产物均有硒酸钙生成,后者还生成了少量的硒酸锌;纳米氧化锌的加入增大了吸附剂与二氧化硒的反应面积,提高了反应活性,进而增大了其吸附率。
4、研究了富硒石煤燃烧过程中其它元素的挥发行为,并探讨了钙基纳米氧化锌对其它元素的吸附性能。结果表明:在700℃-1000℃范围内,B、Cd、As、V、Ba、Tl、Be、Fe、Al、Co、Ti、Ga、Cr、Li、Ni均有不同程度的挥发,且挥发率随着温度的升高而增大;钙基纳米氧化锌对对S、As、Be、Ba、Cr、Ga、Ni、Tl、V均可产生吸附,其中在900℃时对V和Tl的吸附量可达105.69μg·g-1(V)和80.40μg·g-1(Tl)。
5、以亚硫酸钠为还原剂模拟研究了硒的回收实验,还原反应的最佳条件为:还原时间15min,反应温度70℃,还原酸度4mol·L-1,亚硫酸钠加入量(质量比)Na2SO3∶Se=8;将其应用于富硒石煤燃烧过程中吸附产物硒的回收,得到了红色的无定形态硒单质;并采用X射线衍射和扫描电镜对其硒单质进行了分析,结果表明:发现从模拟吸附产物回收的硒为灰黑色六方晶系晶体,形貌及颗粒大小不一,且纯度较高;从富硒石煤燃烧过程中吸附产物中回收的硒为无定形态的颗粒,颗粒大小为50-500nm。
6、研究了混煤(富硒石煤∶烟煤=1∶1)在常用600MW前后墙对冲燃烧锅炉中的燃烧特性,获得了其温度场、组分浓度、壁面热流分布及燃烧距离,发现该混煤燃烧较好,其挥发份的燃尽率为100%,固定碳的燃尽率为88.40%,总体燃尽率为91.20%;并针对富硒石煤这一典型资源,提出了其综合利用的技术路线。