液晶类成核剂的制备及其对iPP结晶结构和热性能的影响

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高性能聚丙烯的应用日益广泛,研究表明,通过向聚丙烯中引入成核剂是一种简便、有效的方法。目前,液晶类β晶成核剂的相关报道极少,随着市场需求的扩大,开展此类成核剂的研究具有极大的科研价值和生产意义。  本论文设计并合成了三种液晶单体:4-十一烯酸-4-戊基苯甲酸对联苯酚双酯(M1)、4-十一烯酰氧基苯甲酸胆甾醇酯(M2)、4-戊基苯甲酸-4丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M3)。将M1、M2分别在一定条件下与PMHS((DP)=35)进行了接枝聚合,得到液晶聚合物P1和P2;将M3在一定条件下进行自由基聚合,得到液晶聚合物P3。将(M1、M2、M3、P1、P2、P3)分别以不同的添加量(0~1.2wt%)与iPP在特定条件下制成共混样品。  采用FT-IR、1H-NMR、POM、DSC以及TGA等仪器对所合成的中间体、单体以及聚合物的化学结构、液晶性能和热性能进行了测试与分析;采用WAXD、POM、DSC、熔体流动速率测定仪、流变仪等仪器研究此类液晶成核剂对共混样品的结晶结构与热性能进行测试和分析。  M1在升温过程经历SB相、SC相、SA相以及向列相,降温过程出现向列相纹影、SA相扇形、SC相破碎扇形和SB相马赛克织构;M2在升温过程出现胆甾相油丝织构,降温过程出现焦锥织构;M3在升温过程出现向列相丝状织构,降温过程出现扇形织构和马赛克织构。P1与P3在升降温均出现向列相织构;P2呈现近晶相。六种液晶成核剂在聚丙烯的主要结晶温度区间(90~140℃)均处于液晶态,符合设计要求。另外,三种聚合物的热分解温度分别为362.9℃、322.6℃、380.5℃,具有良好的热稳定性。  WAXD分析表明:液晶成核剂M1、M2、M3、P1、P2和P3都有诱导等规聚丙烯(iPP)形成β晶的能力,它们的添加量分别为0.6wt%、0.6wt%、0.6wt%、0.8wt%、0.2wt%和0.6wt%,结晶温度分别为120℃、130℃、125℃、120℃、120℃和120℃,结晶时间均为1h,共混体系中的Kβ最大值分别为28.7%、34.5%、28.7%、47.8%、66.3%和34.0%。分析可知,P1、P2的成核能力要分别优于其单体M1、M2,而P3的成核能力与其单体M3相差不大。  POM观察发现,液晶成核剂的引入可以诱导出β晶,其亮度比较高,呈现鲜艳颜色,边界比较模糊,以支化式生长。α球晶亮度比较暗,呈现黑白相间颜色,边界比较明显,晶束呈放射状生长。随温度的不断升高,彩色的β晶首先褪色、消光,继续升温黑白颜色的α晶消光。  DSC分析可知,添加成核剂的共混体系均出现了β晶特征熔融峰,结晶峰温度均向高温区移动,提高了iPP的结晶速度和结晶温度。  通过对共混样品的MFR分析可知,发现随着三种成核剂都能有效改变共混体系的流动性,P2/iPP的流动性最好。通过对流动曲线分析,发现在随着剪切速率的提高,三种共混体系都具有剪切变稀现象,分析结果与共混体系的MFR测试分析一致。通过对剪切敏感性分析,在190℃,P1、P2可以有效改变iPP的剪切敏感性,P2/iPP对剪切更加敏感;在230℃时,P1/iPP与P2/iPP的剪切敏感性相近,仍远比iPP敏感;随着温度的升高,iPP和P1/iPP的剪切敏感性都有不同程度上地提高,而P2/iPP的剪切敏感性却下降。通过对iPP、P1/iPP和P2/iPP的温度敏感性分析,三种体系的温度敏感性大致随着γ的提高呈现下降趋势;在较低剪切速率下,成核剂P1、P2有降低iPP温度敏感性的作用。
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