Au/ZSM-5催化剂的制备及其催化裂化增产丙烯性能的研究

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丙烯被广泛用作制备各种化学品的基本原料。丙烯的生产可通过催化裂化大分子烃类实现。Au/ZSM-5催化剂可在降低催化裂化反应温度的同时,提高反应物转化率、丙烯选择性和微反活性。因此,本论文以ZSM-5分子筛为载体负载Au纳米粒子,并用于催化裂化正辛烷和轻柴油反应,考察了不同系列催化剂在不同反应温度下的转化率、丙烯选择性和微反活性,揭示了在高温反应体系下Au纳米粒子的稳定性、Au纳米粒子尺寸及Au物种与催化性能的关系。分别得出以下结果:(1)采用改进的沉积沉淀法制备了La负载量不同的0.5%Au/x%La-ZSM-5催化剂,0.3 wt.%La可有效提升Au纳米粒子的分散性,并在反应过程中表现出了稳定Au纳米粒子的作用,防止Au纳米粒子发生团聚。与0.5%Au/ZSM-5催化剂相比,0.5%Au/0.3%La-ZSM-5催化剂表现出更优异的催化裂化性能,其在实现正辛烷完全转化的同时,丙烯选择性从51.7%提高到52.9%,并且反应稳定性也明显提高。催化裂化轻柴油实验结果表明,0.5%Au/0.3%La-ZSM-5催化剂在360oC下的转化率、微反活性和丙烯选择性分别从71.6%、72.2%和48.4%升高到76.6%、77.1%和49.2%;在460oC下的转化率、微反活性和丙烯选择性分别从69.4%、70.0%和55.2%升高到72.1%、72.7%和57.1%。此外,0.5%Au/0.3%La-ZSM-5催化剂表现出更少的积碳,这也表明催化剂具有很好的稳定性。(2)采用尿素沉淀法,通过改变催化剂的制备时间、制备温度和尿素用量,得到了不同Au纳米粒子尺寸的0.5%Au/ZSM-5-S系列催化剂。不同尺寸的Au纳米粒子对正辛烷、轻柴油的催化裂化反应表现出不同的催化活性,具有小尺寸Au纳米粒子的催化剂表现出更优异的催化性能。Au纳米粒子尺寸为6.9 nm的0.5%Au/ZSM-5-S1催化剂显示了最高的正辛烷转化率和丙烯选择性,其在410oC下的正辛烷转化率高达98.6%,丙烯选择性为47.8%,而在460oC下实现正辛烷完全转化的同时,丙烯选择性高达58.6%。此外,Au纳米粒子的尺寸对催化裂化轻柴油增产丙烯影响更大。当Au纳米粒子尺寸从8.6 nm减小到6.9 nm时,催化剂在260oC下的转化率和微反活性分别从59.0%、59.7%提高到77.9%、78.4%,而在460oC下的丙烯选择性从51.6%提高到61.8%。(3)采用尿素沉淀法,通过改变焙烧温度制备了具有不同Au物种的0.5%Au/ZSM-5-T系列催化剂。带有更多正价Au的0.5%Au/ZSM-5-uncalcined和0.5%Au/ZSM-5-200°C催化剂,在260°C下的正辛烷转化率仅为12.0%和18.0%,丙烯选择性仅为4.3%和11.6%。与之相比,主要含有0价Au的0.5%Au/ZSM-5-400°C和0.5%Au/ZSM-5-600°C催化剂的正辛烷转化率高达70.8%和89.6%,丙烯选择性高达33.6%和32.7%。此外,0价Au不利于副产物(C4烷烃和芳族化合物)的生成。在260°C下催化裂化轻柴油实验结果表明,与带有更多正价Au的0.5%Au/ZSM-5-200°C催化剂相比,带有更多0价Au的0.5%Au/ZSM-5-600°C催化剂的转化率、微反活性和丙烯选择性分别从63.1%、63.8%、25.8%提高到89.3%、89.5%、28.4%。这表明正价Au不利于此反应的进行,而0价Au对催化性能的提高有积极作用。
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