ATRP法合成聚丙烯酸-b-聚去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯共聚物的研究

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本论文以丙烯酸叔丁酯(tBA)和去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯(DHAAGE)为单体,利用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了聚丙烯酸叔丁酯-b-聚去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯(PtBA-b-PDHAAGE)嵌段共聚物,进而在一定条件下将其选择性水解,得到两亲性聚丙烯酸-b-聚去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯(PAA-b-PDHAAGE)嵌段共聚物,并对聚合物的结构进行测试和表征。   首先,从歧化松香中提取去氢枞酸(DHA),经酰氯化合成去氢枞酸酰氯(DHA-C1),再以吡啶为催化剂和缚酸剂,与丙烯酸(2-羟基)乙酯(I-IEA)进行酯化反应合成DHAAGE。探讨了影响DHA产率的因素,对硅胶色谱柱法和分级沉淀法分离纯化的DHAAGE进行研究。并利用TLC、FT-IR、GC、H--NMR、MS和元素分析对分离纯化后的产物进行分析和表征。结果表明,在酸化后重结晶的DHA滤液中加入沉淀剂,使DHA的收率增加了18%;采用分级沉淀法分离纯化DHAAGE的纯度为98.73%,产率为46.18%;而硅胶色谱柱法分离纯化的DHAAGE为97.19%,产率为48.37%,   其次,以tBA为单体,a-溴异丁酸乙酯(EtBr-iB)为引发剂,分别以2,2-联吡啶(bpy)、N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和bpy+PMDETA为配体,氯化亚铜(CuCI)或溴化亚铜(CuBr)为催化剂,四氢呋喃(THF)、甲苯或二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,在反应温度分别为600C或900C下,利用ATRP法合成PtBA-X(X=C10rBr)大分子引发剂。同时,考察了影响单体转化率和聚合物分子量及其分布的因素,并对其聚合动力学行为进行研究;利用FT-IR、1H-NMR和GPC等对PtBA-X进行了分析和表征。结果表明,以EtBr-iB为引发剂,CuCl/bpy+PMDETA为催化体系,甲苯为溶剂,在反应温度为900C下合成的PtBA-x,聚合物的分子量可控,分子量分布小于1.30,表观聚合速率常数kp为8.8x10-5s-1,而在相同反应条件下CuBr怍为催化剂时的kp为7.5×10-5s-1,并且在相同反应时间下,单体转化率、分子量分布和kp介于分别以bpy和PMDETA为配体时之间。   再次,以DHAAGE为单体,PtBA-X为引发剂,CuC1为催化剂,分别以bpy,PMDETA、三(2-氨基乙基)胺(TREN)和TREN+PMDETA为配体,N,N.二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯为溶剂,在900C或1300C下,利用ATRP法合成了PtBA-b-PDHAAGE嵌段共聚物。利用FT-IR、lH-NMR和GPC等对其进行分析和表征。同时考察了影响单体转化率和聚合物分子量及其分布的因素,并对其动力学曲线进行了研究;结果表明,以PtBA-X为引发剂,CuCl/TREN+PMDETA为催化体系,DMF为溶剂,在反应温度为1300C下合成的PtBA-b-PDHAAGE嵌段共聚物,聚合物的分子量可控,分子量分布小于1.25,单体转化率最高达30.56%,表观聚合速率常数kp为33.2×10-7s-1,而在相同聚合条件下单体转化率和kp比分别以bpy、TREN和PMDETA为配体时明显提高和增大。   最后,在室温条件下,以1.OmLCF3COOH为催化剂、40mLCH2C12为溶剂,对0.50gPtBA-b-PDHAAGE嵌段共聚物进行水解48h,水解前后产物质量变化率为75.83%,而理论计算产物完全水解后为88.18%,并且水解后产物的pH值在2~3之间,并对产物进行FT-IR和1H-NMR分析和表征,水解前聚合物1H-NMR的积分面积比为9.55,而水解后变为7.97,确认了PtBA-b-PDHAAGE完全水解为PAA-b-PDHAAGE。
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