配位聚合物及其超分子组装研究，不仅沟通了配位化学与超分子化学的研究，而且集基础研究与应用研究于一体。近几年来，有关溶剂热原位金属／配体反应的研究不仅揭示了许多新的有机反应，阐明了一些反应机理，而且还得到了许多新的配位聚合物，尤其是一些不能用配体直接得到的配位聚合物。本论文工作主要研究了溶剂热(包括水热)条件下金属离子与含硫有机配体的组装反应，合成了十一种配位聚合物，其中有多种是由配体原位反应而得到的，详细分析了它们的结构特点，对其中的一些反应进行了机理探讨，还对部分配合物的荧光性质进行了研究。本论文共分四章。 第一章为前言，系统介绍了配位聚合物的基本概念及发展过程，溶剂热及原位金属/配体反应，含N、S配体的研究进展，本论文的选题依据及意义。 第二章描述了基于4-巯基吡啶乙酸及其衍生配体的六种配位聚合物的溶剂热(水热)合成及晶体结构。通过改变温度，溶剂体系，溶液酸度，金属离子等分别得到不同维数的六种配位聚合物：二维的[Zn(μ<,3>-pyta)Cl]<,n>(1)，三维的[Cd(μ<,4>-pyta)Cl]<,n>-(2)，二维的[Zn<,2>(μ<,3>-ta)<,2>(pytaH)]<,n>(3)，一维的[Cd(μ<,3>-pyta)<,2>(H<,2>O)]<,n>(4)，二维的[μ<,3>-pyta)<,2>]<,n>(5)和二维的[Mn(μ<,3>-pyta)<,2>]<,n>(6)(pyta=4-巯基吡啶乙酸根，ta=巯基乙酸根)。配合物3中的ta配体比较少见，它是由于pyta配体的原位C(sp<2>)-S断裂而产生的。在所有的配位聚合物中，各种各样的分子间相互作用，如S…S作用、经典的O-H…O/N/S或非经典的氢键作用(C-H…O/S，C-H…π)以及π-π堆积作用在形成稳固的三维超分子结构中都起着重要的作用。 第三章描述了溶剂热条件下Cu(I)与4,4’-二硫二吡啶和2，2’-二硫二吡啶所形成的配位超分子体系。利用不同的Cu盐，我们得到f_-种Cu的基于CuX(X=SCN，I)无机层的三维聚合物：[Cu<,2>SCN(4-pyt)](7)，[Cu<,158>(SCN)<,9>(2-pyt)<,6>](8)和[Cu<,4>I<,4>(2-pytH)](9)，其中pyt(巯基吡啶)为二硫二吡啶通过原位S-S键断裂反应产生的。7是一个含有蜂窝状CuS层的三、四连接的三维拓扑网络结构，8是一种同时含有Cu<,6>S<,6>簇和CuSCN层的复杂的三维配位聚合物，9是由二维配位层通过氢键连接成的三维超分子建筑。分析表明，反应物、反应体系的酸碱性及温度等条件对最终产物的形成起关键的作用。此外，我们还对这三种配合物的荧光性质进行了研究。 第四章描述了水热条件下2，2’-二硫二苯甲酸(H<,2>-dtbb)的两种异质同晶配位聚合物：[Mn(4，4’-bpy)<,2>(H<,2>O)<,2>](Hdtbb)<,2> (10)和[Ni(4，4’-bpy)<,2>(H<,2>O)<,2>](Hdtbb)<,2> (11)。单晶结构分析表明，10和11都含有二维[M(4，4’-bpy)<,2>(H<,2>O)<,2>]<,n><2n+>配位聚合物网，半去质子的2，2’-二硫二苯甲酸作为反离子填充在(4，4)网的空穴中，并与配位网格间存在丰富的氢键等超分子作用。