典型多溴联苯醚-重金属在铁硫化物/微杆菌体系中的转化过程与机制

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电子废物不当拆解带来的环境危害由来已久,特别是典型溴代阻燃剂多溴联苯醚(PBDEs)和重金属的复合污染给生态环境和人类健康带来极大风险。目前关于单一PBDEs或重金属污染修复的研究较多,但是对于PBDEs-重金属复合污染条件下的高效同步修复却鲜有报道。本论文以典型PBDEs-重金属复合污染物为研究对象,以硫化改性零价铁(S-nZVI)为修复材料,以课题组前期筛选获得的对PBDEs有高效吸附/降解作用的微杆菌Microbacterium Y2(MY2)为实验菌株,分别构建了S-nZVI、S-nZVI-MY2耦合修复体系,系统研究了PBDEs-重金属复合污染物在降解/去除体系中的转化过程与机制。本论文主要开展了以下四方面工作:(1)探究了十溴联苯醚(BDE-209)在S-nZVI体系中的还原转化过程及电子转移机制。结果表明BDE-209在S-nZVI体系中的降解动力学常数kobs比S2-和nZVI体系中kobs分别大58.3和7.1倍。在S-nZVI体系中,BDE-209能够被快速转化为低溴代联苯醚,其中一溴联苯醚(BDE-3)是检测到的脱溴反应终产物。溶剂同位素动力学实验表明直接接收来自S-nZVI表面硫化铁壳层的电子转移是BDE-209还原转化的主要机制,而间接的活性氢原子(·H)还原反应不是BDE-209的主要脱溴降解机理。与nZVI相比,S-nZVI表面涂覆的硫化铁壳层不仅可以较大程度降低水对nZVI的腐蚀速率,降低溶解性Fe(II)的溶出浓度,减少不必要的电子损失,而且可以加速电子从nZVI核到硫化铁层的传导过程,促进BDE-209在硫化铁壳层表面富集并接收电子发生还原脱溴反应。(2)明确了BDE-209和Pb(II)在S-nZVI体系中竞争反应过程和同步转化机制。在低剂量S-nZVI体系中,S-nZVI和Pb(II)之间的静电吸附作用远大于S-nZVI和BDE-209之间络合吸附作用,因此S-nZVI可以优先与Pb(II)反应。Pb(II)通过吸附、共沉淀和还原反应生成Pb0、Pb O和少量Pb S被固定在S-nZVI颗粒表面。而在S-nZVI表面上形成的Pb0活性位点与Fe0铁芯形成原电池效应,加速了电子从Fe0核心到BDE-209的传递速率,促进了BDE-209及其降解产物的还原转化过程。硫化改性过程还可以增强nZVI的疏水性,抑制水和溶解氧对nZVI的钝化和腐蚀过程,延长材料的储存时间和使用寿命。(3)比较了典型重金属Ni(II)、Cd(II)、Pb(II)和Cr(VI)在S-nZVI体系中吸附络合/还原转化机制,并分析了这四种共存金属离子对S-nZVI还原去除PBDEs(BDE-209和BDE-47)的影响过程及原理。结果表明吸附和还原反应主导了Cr(VI)的去除转化过程,而吸附络合和与共沉淀反应是Cd(II)转化的主要机制。共沉淀和还原转化控制着Ni(II)和Pb(II)的去除过程。因与S-nZVI反应生成的Fe-Cr氢氧化物阻碍了电子转移过程,共存Cr(VI)阴离子显著抑制了PBDEs的去除效率。然而,共存Cd(II)、Ni(II)和Pb(II)阳离子则可以促进S-nZVI对PBDEs的转化速率。Cd(II)离子通过对S-nZVI表面包裹的氧化铁/硫化铁壳层的去钝化过程轻微促进了S-nZVI体系中PBDEs的转化过程,但是该去钝化过程对PBDEs在Ni(II)/S-nZVI和Pb(II)/S-nZVI体系中的降解过程影响甚微。Pb(II)/S-nZVI体系中生成的Pb0/Fe0原电池效应显著提升了BDE-209的转化效率但对BDE-47的还原促进效果不明显。然而,对于Ni(II)/S-nZVI体系,除了通过原电池效应促进PBDEs降解外,Ni0/Fe0双金属还原水反应生成的原子氢(·H)在显著提升低溴代联苯醚BDE-47的还原降解过程中扮演着更为关键的作用。(4)构建了S-nZVI-MY2耦合修复体系,研究了BDE-209和Cr(VI)在S-nZVI及MY2界面迁移过程及转化机制。在S-nZVI-MY2耦合体系中,BDE-209和Cr(VI)均表现出较高的转换效率。Cr(VI)在1d内几乎被完全转化,BDE-209在7d内转化效率高达60.5%,远高于单一MY2/Cr(VI)或S-nZVI/Cr(VI)体系。Cr(VI)对MY2的毒性远大于S-nZVI和BDE-209,共存Cr(VI)离子会显著抑制MY2的生物降解能力,S-nZVI与Cr(VI)的反应极大地降低了活性氧基团ROS(尤其是·O2-和H2O2)的产生,从而抑制了Cr(VI)离子对MY2的毒性效应,为BDE-209的微生物降解转化提供了有利条件。本论文以典型PBDEs和重金属复合污染物为研究对象,突破了现有研究只关注单一POPs或者单一重金属污染修复的不足;构建的S-nZVI/MY2耦合修复体系克服了原有零价铁和微生物修复技术不能同时去除PBDEs和重金属离子复合污染的缺陷;深入探讨了PBDEs和重金属离子在S-nZVI/MY2界面的迁移过程和转化机制,研究结果将为电子废物拆解场地POPs和重金属复合污染去除技术发展和应用提供理论依据和有力支撑。
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