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配位聚合物不仅结构多样,性质独特,而且在催化、磁性、发光、非线性光学、多孔吸附以及导电等诸多方面都有很好的应用前景。但是,配合物的形成在自组装过程中要受到众多因素的影响,如配体本质、金属离子的配位构型、抗衡阴离子、金属与配体之间的比例、所用溶剂、反应体系的pH值以及氢键、π-π相互作用等,要准确预测最终配合物的结构对于科学家来说是很大的挑战。因此,系统深入地研究这些因素对配合物自组装过程的影响是一项很有意义的工作。
近年来本课题组致力于设计合成含有1-咪唑基的配体与过渡金属盐的自组装研究,得到了有意义的结果。本论文中我们研究了含有4-咪唑基的配体:1-(1-咪唑基)-4-(4-咪唑基)苯(HL1)、5-(4-咪唑基-亚甲基氨基)-1,3-苯二甲酸(H3L2)、4-(4-咪唑基-亚甲基氨基)苯甲酸(H2L3)。很显然含1-咪唑基和含有4-咪唑基配体具有很大的区别,前者只能作为中性配体,它的金属配合物中必须存在抗衡阴离子来平衡金属离子的正电荷,所以抗衡阴离子对配合物的结构和性质可能会有影响,而且在形成氢键过程中只能作为受体。然而,后者既可以作为中性配体,当4-咪唑基脱质子时还可以作为阴离子配体,由此可以通过调节反应体系的pH值得到结构不同的配合物,而且在形成氢键过程中不仅可以作为给体也可以作为受体。另外,前者只有一个配位点,而后者脱质子后可有两个配位点。本论文工作中研究了配体HL1、H3L2和H2L3与不同金属盐的组装反应,探讨了配位化合物自组装过程中合成方法、pH值、金属离子以及阴离子等因素对配合物结构的影响,并对部分配合物的吸附、荧光、磁学、电化学等性质进行了研究。此外,从纳米材料的角度研究了配合物的生长过程,并以其为前体制备ZnO纳/微米材料。研究比较了不同条件下得到的ZnO光催化降解罗丹明B的能力。本论文主要工作如下:
一、利用刚性配体HL1与过渡金属盐反应,合成了5个配位聚合物:{[ZnL12]·4H2O}n(1),{[Cu(HL1)2(H2O)2]Cl2}n(2),{[Co(HL1)2(H2O)2]Ch}n(3),{H[CoL13]·4.17MeOH·13.3H2O}n(4),{[Co(HL1)3(H2O)2](ClO4)2·2H2O)n(5)。对于配合物1和2,它们都是通过水热反应得到,只是制备1的反应中加入了NaOH,而2中没有。两者都具有66dia结构,但是配合物1中金属中心以四面体配位方式出现,形成六重贯穿的多孔结构,其中溶剂水分子占据孔道,配体脱去质子。配合物2中金属中心为八面体配位方式,形成四重贯穿多孔结构,其中Cl-作为抗衡阴离子占据孔道,配体没有脱质子。利用Co(Ⅱ)盐与配体HL1在不同条件下反应,得到结构完全不同的三个配合物3-5,说明实验条件对配合物的结构起着至关重要的作用。三者中,金属中心都采用八面体配位方式,不同的是,3与2同构为66 dia结构;4中配体脱质子得到三维高对称性的双重贯穿的多孔结构;5中配体没有脱质子得到一维无限链状结构。同时,我们对配合物1在室温下的固体荧光性质进行了研究,结果表明1中的荧光归结为配体间和配体与金属间电荷转移共同的作用,荧光的增强与蓝移则归因于配体与金属离子的配位。另外热重分析结果表明配合物1和4都有良好的热稳定性,并对配合物1和4做了氮气等温吸附,从吸附结果看来,它们的吸附曲线属于Ⅲ型吸附曲线,是一种微孔吸附。
二、利用柔性三脚架配体H3L2和过渡金属盐反应,合成了8个配位聚合物:{[Cu(HL2)(H2O)]·H2O)n(6),{[Ni(HL2)(H2O)]·H2O}n(7),{[Co(HL2)(H2O)]·H2O)n(8),{[Co(HL2)]·4H2O)n(9),{[Zn(HL2)]·2H2O·0.5C2H5OH}n(10),[Ag(H2L2)]n(11),{[Co(HL2)(1,10-phen)(H2O)]·8H2O}n(12)和[Cu2(HL2)2(H2O)2]·2CH3OEH·4H2O(13)。除了配合物13用分层法制备外,其他的都利用水热法合成。反应体系的pH值在合成中起到至关重要的作用。配合物6-8具有相同的(3,3)-连接的二维(4,82)拓扑结构,而9和10具有双节点(3,6)-连接的(43)2(46,66,83)拓扑结构的二维层。在配合物11-13中配体有一个羧基没有参与配位,这使得11和12有着不同的一维链状结构,而分层法得到的产物13为双核单分子结构,未配位的羧基与周围的骨架和溶剂分子间形成氢键稳定了化合物的结构,说明氢键在配合物自组装中的作用。有趣的是Mn(Ⅱ)和CA(Ⅱ)盐在相同条件下加入NaOH和配体进行水热反应后,配体被分解得到两个已报道的晶体。以上结果表明,金属离子的种类、配体与金属离子的比例以及配体的配位方式等对配合物的自组装过程有很大的影响,柔性配体在自组装过程中构象的多变导致了配合物结构的多样化。配合物10有良好的荧光性质,6和11具有电化学性质并可以电催化还原H2O2,另外热重分析结果表明配合物8-12都有良好的热稳定性。
三、配体H3L2和稀土金属盐反应,合成了7个配位聚合物:{[Ln(H2L)(HL)(H2O)2]·H2O}n[Ln(Ⅲ)=La(Ⅲ)(14),Ce(Ⅲ)(15),Pr(Ⅲ)(16),Nd(Ⅲ)(17),Sm(Ⅲ)(18),Gd(Ⅲ)(19),Tb(Ⅲ)(20)]。配合物14-20中配体H3L2上两个羧基的质子都脱去形成配体(HL2)2-。而一个Ln3+与两个(HL2)2-配体引起电荷不平衡,也没有找到质子化的配位水或溶剂水,因此推测两个(HL2)2-配体中的一个氨基被质子化。14-20均以单斜空间群C2/c形式结晶,为同型同构化合物,在ab平面上形成一个二维鱼鳞层状结构,并进一步由水分子以及眯唑氮原子通过C-H...O,O-H...O和N-H...O等氢键作用连接形成三维球状结构。配合物的合成条件说明了稀土金属配合物的制备与体系的pH值有很大关系,并且在酸性条件下其产物更易结晶。研究了它们的磁性质和荧光性质。
四、利用配体H2L3和过渡金属盐反应,合成了5个配位聚合物:[2nL3]n(21),[Ag(HL3)]n(22),[Mn(HL3)2(H2O)2](23),[Cd(HL3)2(H2O)2](24),[Cu(HL3)2(H2O)2](25)。利用水热法合成得到了结构不同的配合物21-23,其中反应体系的pH值对配合物的结构有很大的影响,配合物2l为双节点(3,6)连接的三维rtl拓扑结构,22为一维zigzag双链状结构,而配合物23为单核分子结构。分层法得到的产物24、25与23是相同的结构,虽然水热法得到的产物理论上应该更倾向于更多配体配位的高维结构,但23中配体有一个羧酸根虽然脱质子却没有参与配位,进而得到和分层法一样的单核分子.研究了配合物21-23的热稳定性以及21的荧光性质。
五、利用配体H2L3作为有机模板,从纳米角度分析研究配合物21的生长机理,研究表明其两步法生长机理:小颗粒首先团聚在一起形成一个大的簇,第二步经历内部颗粒融合形成均匀球形粒子。利用配合物21和10作为前体合成ZnO纳/微米材料,结果表明500℃时ZnO以小球状颗粒形式存在,表面平滑,随着煅烧时间增长小球表面有棱出现,升高温度到600℃时,小球状大部分转化成多面体状,煅烧时间增加有形成棒状的趋势,当温度升至700℃时,多面体增长转化成棒状,而且随着时间变长,棒状越来越均匀。这说明煅烧的温度和时间对ZnO纳米材料的形貌有很大的影响。此外,研究和比较用不同条件合成的ZnO光降解碱性染料罗丹明B。