含氟聚合物电解质的制备及高能量密度柔性超级电容器的构建

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jerryfong
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随着柔性便携式电子产品的快速发展,高性能柔性储能器件的研究受到人们重视。柔性超级电容器因其优异的循环寿命和功率密度而备受青睐,然而能量密度低是制约其发展的瓶颈。提高柔性超级电容器的能量密度可以从提高柔性电极材料的比电容和拓宽电容器的工作电压两方面入手。基于此,本论文制备了高比电容的一维碳负载导电共轭聚合物纳米复合电极材料,并构建水系非对称柔性超级电容器;为获得更大的能量密度,在制备一系列含氟聚合物电解质的基础上,构建了有机系柔性超级电容器。具体研究工作如下:  (1)通过电聚合法制备炭纤维纸负载聚吡咯(CFP/PPy)纳米复合膜,当电聚合时间为900 s时,CFP/PPy具有最优异的性能,比电容高达331 Fg-1。采用静电稳定还原结合真空抽滤的方法制备三维结构的石墨烯/羧基化碳纳米管(RGO/cMWCNT)复合膜,其呈现高比表面积(910 m2 g-1)和最大193 F g-1的比电容。以CFP/PPy纳米复合膜为正极,RGO/cMWCNT复合膜为负极,与聚丙烯酸钾/氯化钾凝胶电解质组装成非对称柔性超级电容器,研究发现,该柔性电容器在0~1.6 V电位窗口下具有良好的可逆性,比电容最高达82.4 F g-1,在395 W kg-1功率密度下能量密度高达28.6 Wh kg-1,2000次充放电循环后比电容仍保持93%。  (2)运用浸没沉淀和辐照交联法制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)交联多孔膜,该多孔膜孔径在600 nm,孔隙率高达75%,拉伸强度提高了一倍,并且能吸收高达250%的四乙基四氟硼酸铵-乙腈(Et4NBF4-AN)电解液形成凝胶电解质,该电解质具有高的电导率(14.4×10-3 S cm-1),优异的阻燃性和宽的电位窗口(0~2.9 V)。运用电聚合法制备出核壳结构的碳纳米管纸负载聚(1,5-二氨基蒽醌)(CNT@PDAA)柔性电极材料,其在-1.9~+0.8 V的宽电位窗口下显示出良好的电化学活性。将PVDF-HFP凝胶电解质与CNT@PDAA柔性电极组装成有机系柔性超级电容器,该电容器的工作电压可到2.7 V,在0.41 kW kg1的功率密度下能量密度高达41.4 Wh kg-1,具有优异的循环性能(15000次循环后82%电容保持率),且200次循环弯曲后比电容基本没有衰减。  (3)以具有优异拉伸性能的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶(FKM)为基体,采用1,6己二胺(HMDA)进行交联,并浸Et4NBF4-AN电解液制得FKM/Et4NBF4-AN可拉伸准固态电解质。当HMDA含量为0.5 wt%时制备的FKM/Et4NBF4-AN电解质具有最优的综合性能,在拉伸率为100%循环拉伸500次后,塑性形变仅为1.4%,电导率几乎不变。分别以电聚合制备的碳纳米管纸负载聚吡咯(CNT@PPy)和CNT@PDAA为正负极,与FKM/Et4NBF4-AN可拉伸准固态电解质通过“预拉伸-粘附-回缩-固化-溶胀”的方法组装成可拉伸柔性超级电容器,通过优化正负电极的质量,该电容器呈现最大57.9 F g-1(1 mA cm-2)的比电容和58.2 Wh kg-1的能量密度;拥有优异的倍率特性(80 mA cm-2下75.6%电容保持率)和循环稳定性;且具有良好的弯曲,拉伸和扭曲性能。  (4)以HMDA为交联剂,聚乙二醇为模板制备多孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶(pFKM)交联膜,通过共辐照接枝聚丙烯酸丁酯(PBA)得到高粘性的pFKM-g-PBA膜,当丙烯酸丁酯浓度为40%,辐照剂量为30 kGy时,可获得91 wt%的接枝率。相应的pFKM-g-PBA/Et4NBF4-AN准固态电解质离子电导率达8.1×10-3 S cm-1;在100%的拉伸率循环拉伸1000次后,塑性形变仅为2.4%,电导率保持为初始的96.3%,呈现优异的可拉伸性能。通过化学聚合方法合成了粉末状的羧基化多壁碳纳米管负载聚(1,5-二氨基蒽醌)(cMWCNT@PDAA)纳米复合材料,并涂覆在碳纳米管纸上制成柔性电极,与上述准固态电解质通过“预拉伸-粘附-回缩-溶胀”的方法组装成可拉伸柔性超级电容器,相比于FKM/Et4NBF4-AN准固态电解质组装的电容器呈现出更优的电化学性能,电流密度从0.5 A g-1增大到30 A g-1时比电容保持率高达72.2%,且该电容器能量密度高达65.2 Wh kg-1。
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