过渡金属硫属化合物(TMChs)有着许多独特的理化特性和广阔的应用领域,是凝聚态物理和材料科学的重要研究对象,TMChs纳米材料更是表现出许多优异的性能。作为TMChs家族成员,过渡金属碲化物(TMTs)同样拥有诸多新颖的物理化学性质,其晶体结构丰富多变,类型多样,各具特色,TMTs纳米材料在光电转换、能量储存、光电子器件和纳电子器件等方面展现出良好的应用前景。然而,相比其他硫属化合物,TMTs的研究主要集中在CdTe等少数的几种材料上,大部分TMTs并未得到广泛研究,特别是Fe、Co、Ni等碲化物。其纳米材料的形貌、表面、微结构和物相组成的控制还不尽人意,磁性等本征物理性质和催化等应用性能及其与结构之间的联系等尚未普遍研究。因此,发展一种新的、简单经济的合成技术实现对材料的相结构、微观形貌和显微组织可控制备,并对材料的本征特性、结构与性能之间的机制研究是一项非常有意义的工作。本文选取了 TMTs中几种磁性元素的碲化物为研究对象,针对其纳米结构的制备、相结构、磁性和催化应用开展工作。采用一步水热法合成了多种纳米结构的MTe/MTe2/MTex(M=Fe、Co、Ni),分析了材料的相结构、微观形貌、晶体特征和生长机理,系统研究了材料的宏观磁性及其变化特征,建立了与结构之间的联系,考察了材料的光催化应用性能。在此基础上,通过掺杂修饰了材料的磁性并讨论了相关机制,通过构建异质结构提升了材料的催化性能,并对其中的物理机制进行了讨论。得到了一系列非常有意义的结果。1.FeTe2纳米晶的合成与表征针 对FeTe2纳米晶的简单水热法可控制备,设计了系列对比实验,通过分析产物的物相组成等变化规律,优化了合成条件。在NaOH浓度为0.5 M、N2H4·H20为2 mL、Fe/Te比为0.5时,150 ℃反应5 h得到了均匀的FeTe2纳米块。在此基础上,通过改变Fe/Te配比得到了 Fe3O4纳米颗粒修饰的FeTe2纳米块。结构精修和高分辨TEM分析表明所制备的FeTe2纳米块为正交结构,晶胞参数a = 5.266 A,b= 6.271 A,c = 3.874 A,纳米块暴露的晶面有(110)、(0 0 1)和(10 1),同时确定了负载在表面的Fe3O4纳米颗粒的晶体特征。EDX谱和XPS谱进一步确认了这一结果。吸收光谱显示FeTe2纳米块有明显的可见光吸收性,经Fe3O4纳米颗粒修饰后可增强。2.多种碲化钴纳米结构的合成与磁性研究 水热合成碲化物时,强还原剂的使用容易引入杂相,不利用研究材料的本征磁性。针对Co的碲化物纳米材料,发展了一种简单的水热合成方法,选择性地制备了具有单一相结构和高结晶度的CoTe与CoTe2纳米晶。通过适量添加剂和调节NaOH浓度获得了均匀的CoTe、CoTe2纳米棒,以及多种形貌的CoTe2纳米结构。控制实验表明0.013 g/mL的抗坏血酸浓度有助于形成均匀的CoTe2纳米棒。SEM与TEM显示CoTe与CoTe2为直径100 nm的棒状结构,呈多晶特征。磁性测试给出了 CoTe与CoTe2纳米棒本征的弱铁磁性与顺磁性特征,而不同NaOH浓度得到的CoTe2纳米晶呈现先增加后减小的铁磁行为。通过XRD谱及结构精修并结合XPS谱分析了多种CoTe2纳米晶的相结构、晶粒尺寸、元素价态的变化及其与磁性变化之间的关系,推断不同NaOH浓度得到的CoTe2由于杂质离子进入晶格影响了其磁性。同时,建立模型运用密度泛函理论模拟了这一磁性变化特征,计算结果与实验观测一致,确认了 Na+以不同浓度进入CoTe2晶体导致其磁性变化。3.磁化增强磁性纳米复合材料Co/CoTe2的光催化性能研究 光生电荷复合率严重影响材料的催化效率,是光催化应用的普遍问题,为了解决这一问题,人们通过各种途径来降低材料在光催化应用中光生电荷复合,包括铁电效应、压电效应等多种特定材料效应的利用。然而,通过磁化处理磁性复合材料提高其催化效率未见报道。为此,我们设计了一种磁性复合材料,研究了磁化对光催化效率的增强作用。在上一研究内容的基础上,经优化实验条件一步水热制备了铁磁性的CoTe2与金属Co以不同比例形成的磁性纳米复合结构Co/CoTe2。XRD和SEM分析表明复合材料由正交结构CoTe2和六方密堆Co两相构成,其形貌为花状结构并随着复合比例由棒状CoTe2逐渐变成花状Co/CoTe2,EDX分析也表明花状结构的Co含量明显高于棒状的。通过TEM进一步观察复合材料的典型显微结构及晶体特征,在晶粒内正交结构CoTe2和六方密堆Co的界面处有结合。磁性测试表明复合结构具有铁磁性且磁化强度的测量值接近于对应的复合样品的设计值,进一步确认了复合材料中的Co相。通过光催化降解有机染料(MB)考察了复合材料的光催化性能,结果表明磁化处理可以增强复合材料的光催化活性,主要归功于磁化改善了其电荷传输性质从而降低了光生电荷复合率,使得催化效率可提高约20%。4.NiTex纳米棒、NiTe2纳米颗粒的水热合成与磁性研究 Ni与Te可以形成二元金属间化合物,其相结构和形貌在碲化镍纳米材料中的可控性尚不成熟,不同相结构以及不同形貌的纳米碲化镍的本征磁性缺乏报道。为此,我们以NiTe、NiTe2及NiTex纳米结构的合成及其磁性进行了探索与研究。以碲化钴的制备为基础,采用简单水热法,通过加入适量抗坏血酸和控制Ni/Te比、NaOH浓度制备了系列碲化镍纳米结构。XRD及其拟合分析表明Te/Ni为1时得到的是NiAs型六角结构的NiTe,Te/Ni为2时得到了六角结构(空间群为P3ml)的NiTe2。SEM测试显示未使用NaOH得到的NiTe和NiTe2具有均匀的棒状形貌,而NaOH浓度为0.4 M时得到的NiTe2为颗粒状。其中NiTe纳米棒在抗坏血酸浓度为0.015 g/mL时有利于形成,这一条件与形成CoTe2纳米棒的一致。通过高分辨TEM进一步分析NiTe与NiTe2纳米棒的微观结构和晶体特征,确定了其直径约150 nm的棒状结构以及[0 0 1]的生长方向。磁性测试表明NiTe纳米棒具有顺磁性而NiTe2纳米棒在58 K从顺磁性转变为抗磁性。为了研究其中的机理,制备了其他NiTex(x= 1.15,1.33,1.60和1.80)纳米棒,相结构和形貌分析表明,NiTex纳米棒享有相似的晶体结构和形貌特征。NiTex纳米棒的磁化强度随温度和x表现出逐渐变化的趋势,这一变化特征源于顺磁性和抗磁性相互竞争,NiTex纳晶体中更多的Te原子增加了抗磁性部分导致转变温度降低。同时,在0.4M的NaOH浓度下以不同Te/Ni(2.00,1.91,1.86和1.76)制备了享有相同的形貌特征的NiTe2纳米颗粒,结构分析显示其晶胞参数随Te/Ni的减小逐渐增大,表明晶体中Ni原子逐渐增加。磁性测试显示NiTe2纳米颗粒在室温下呈抗磁性并兼有铁磁性,且饱和磁化强度随着Te/Ni先增大后减小,这一变化趋势源于进入NiTe2晶格的杂质离子(Na+)和不同浓度的Ni原子的共同调制。5.NiTe2(CoTe2)与MoS2异质结构的一步水热合成及其光催化应用 二维材料MoS2在生长过程中容易产生堆积从而影响了其层状结构特有的活性位点,再加上本征缺陷限制了其单相材料的应用范围,特别是光化学方面,这一缺点可以通过与其他材料复合来克服。八族金属碲化物多显金属性,包括碲化钴、碲化镍等,具有良好的电导性,是非贵金属催化助剂候选材料。为此,我们设计了一维CoTe2、NiTe2与二维MoS2复合的多层级异质结构。采用一步水热法得到了 3D配置的NiTe2@MoS2异质结构,形貌分析显示了几层MoS2纳米片均匀地生长在NiTe2纳米棒上。其生长过程是以快速形成NiTe2纳米棒为模板原位生长了网状结构的几层MoS2纳米片,这一合成方法还得到了 CoTe2@MoS2异质结。相结构分析确认了异质结的物相组成,XPS、TEM等进一步确认了其异质结特征,并给出异质结中MoS2纳米片的层数≤ 6。光催化测试表明NiTe2@MoS2(CoTe2@MoS2)对MB有增强的吸附降解和光催化降解性能,源于其多层级结构的高比表面积和MoS2纳米片与NiTe2(CoTe2)形成的金属-半导体异质结,界面处的肖特基势磊改善了光生电荷传输从而增强了光催化活性。