新型共轭化合物的合成及光学性能研究

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有机双光子吸收材料在光限辐、上转换激光、三维光信息存储、双光子荧光显微和成像以及光动力学治疗等方面显示出诱人的应用前景,因此,探索高性能的新型双光子吸收材料成为当前光电功能材料领域的研究热点。论文设计合成了7个新型共轭化合物(T1-T7),并且研究了4个新型唑类共轭化合物(T1-T4)的线性光学性能,以及4个新型共轭芳烯醛(FQQ、KZQ、JYQ和T6)的线性及非线性光学性能,探索了结构与光学性能之间的关系。以对苯二甲醚为原料,通过双溴甲基化反应、Sommelet反应和Knoevenagel缩合反应得到中间体2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]苯甲醛(Z3),然后Z3分别与苯偶酰、1,10-菲啰啉-5,6-二酮和2-甲基苯并噻唑反应合成4-[(1E)-[2-[2,5-二甲氧基-4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯基]乙烯基]吡啶(T1)、2-[2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(吡啶基)]乙烯基]苯基-1H-咪唑并[4,5-f]-(1,10)-菲啰啉(T2)和2-[(1E)-2-[2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]苯基]乙烯基]苯并噻唑(T3)。以对苯二甲醚为原料,通过双溴甲基化反应、Arbuzov反应、Horner-Wadsworth-Emmons反应和脱缩醛保护得到新型中间体4,4’-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二-(1E)-2,1-乙烯二基]双(2,5-二甲氧基苯甲醛)(Z7),然后Z7通过与苯偶酰反应合成2,2’-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双[(1E)-2,1-乙烯二基-(2,5-二甲氧基-4,1-亚苯基)]]双(4,5-亚苯基-1H-咪唑)(T4)。以对二甲苯为原料,通过芳环溴代反应、氰基取代反应、侧链溴代反应、Arbuzov反应和Horner-Wadsworth-Emmons反应合成9-乙基-3-[(1E)-2-[2,5-二氰基-[4-(1E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-9H-咔唑(T5)。以对乙烯基苄氯为原料,通过Arbuzov反应、Horner-Wadsworth-Emmon反应和Heck反应合成4-[(1E)-2-[4-[(1E)-2-(4-氯苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]苯甲醛(T6)。以对乙烯基苄氯为原料,通过Arbuzov反应、Horner-Wadsworth-Emmon反应、Heck反应和Knoevenagel缩合反应合成1-乙基-4-[(1E)-2-[4-[(1E)-2-[4-[(1E)-2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基]苯基]乙烯基]苯基]乙烯基]吡啶溴鎓盐(T7)。新型共轭化合物(T1-T7)的结构经~1H NMR、IR、MS和元素分析等方法表征。研究了4个共轭芳烯醛(FQQ、KZQ、JYQ和T6)的线性光学性能。它们的最大线性吸收波长为376-407 nm,单光子荧光发射波长为440-570 nm,斯托克斯位移为3823-7728 cm-1,在不同极性溶剂中均表现出了明显的溶致变色效应。在低极性甲苯中的荧光量子产率达到最大,分别为0.28、0.88、0.97和0.68,并且探索了溶剂极性以及化合物的结构与线性光学之前的关系。研究了4个新型唑类共轭化合物(T1、T2、T3和T4)的线性光学性能。它们的最大线性吸收波长为392-450 nm,单光子荧光发射波长为443-512 nm,斯托克斯位移为2537-4051 cm-1。T1和T2的荧光量子产率在四氢呋喃中达到最大,它们分别为0.78和0.73,T3和T4的荧光量子产率在甲苯中达到最大,它们分别为0.84和0.75,并且探索了溶剂极性以及化合物的结构与线性光学之前的关系。在钛蓝宝石飞秒激光器的激发下,采用双光子诱导荧光法,研究了4个共轭芳烯醛(FQQ、KZQ、JYQ和T6)的非线性光学性能。在四氢呋喃中,它们的最大双光子发射波长分别为:830 nm,830 nm,790 nm和790 nm。它们的双光子吸收截面分别为145 GM(FQQ)、707 GM(KZQ)、286 GM(JYQ)和85 GM(T6)。KZQ具有较大的双光子吸收截面和明显的溶致变色效应,有望开发成为极性敏感的双光子荧光探针。借助密度泛函理论计算,分析了4个共轭芳烯醛的分子结构对其光学性能的影响,得出了规律性结论:增大分子结构的共平面性,增加分子的有效共轭长度,以及增加供/吸电子基团的供/吸电子能力,能显著提高分子内电荷转移程度,从而获得良好的双光子吸收性能。
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