论文部分内容阅读
挥发性有机物(VOCs)是近地层大气二次污染物臭氧的重要前体物，也是全球大气二次有机气溶胶(SOA)的重要组成物质。近年来，由于工业发展和城市化进程加剧，人为VOCs排放量迅猛增加，其对人体健康的直接危害，也越来越受到世界各国环保组织和卫生组织的密切关注。对大气VOCs排放源变化、成分谱、反应活性、浓度变化及时空分布的研究，近年来越来越受到大气化学家和环境学家的关注，即将取代SO2和NOx成为新的研究重点。
本文利用不锈钢采样钢瓶采样，冷冻浓缩进样系统与气相色谱质谱联用对2006-2008年北京市大气中NMHC进行了为期三年的观测和分析；并于2007年8月对北京市周边6个主要城市和地区大气中的NMHC进行了分析和研究；在2008年6月～9月奥运期间对大气中的NMHC进行了详细的分析和研究；此外，在2006年对北京市大气中NMHC在工作日和非工作日的浓度变化也进行了研究，并于2006年8月对北京和天津大气中的NMHC进行了为期一个月的同步观测和分析；应用正矩阵因素分解(PMF)模型对北京及其周边地区大气中NMHC的来源进行了分析：探讨了北京市大气中NMHC的来源对臭氧生成的相对贡献以及初步分析了NMHC与臭氧的相关关系。
本文的研究目的在于了解北京市近几年来大气中NMHC的变化趋势；对整个华北地区主要城市大气中NMHC的组成、浓度水平以及来源进行一个全面的认识，了解华北地区大气呈区域性污染的特点；分析北京市大气中NMHC不同来源对大气中臭氧的相对贡献，初步分析了NMHC和NOx作为前体物与臭氧的相关性，为控制城市大气污染物水平以及减少光化学反应生成臭氧等二次污染物提供制定政策的依据。
通过研究得到以下结果：
2006年～2008年北京大气中NMHC的浓度总体呈下降趋势，平均每年降低了12％。烯烃浓度相对稳定，2008年芳香烃降低了21.5％，烷烃下降了近50％。NMHC在各季节的浓度变化不大，但是7月份浓度最高为238.6ppbC，11月最低仅为115.7ppbC。汽油挥发是夏季浓度升高的主要原因，而冬季NMHC的主要来源为煤和生物质的大量使用有关。
北京周边地区六个主要城市中机动车尾气的排放是大气中NMHC的主要来源，主要的物质为甲苯、苯、异戊烷和1，2，4-三甲苯为主。唐山市大气中NMHC的浓度最高为338.5ppbC，其它城市依次为保定(237.0ppbC)、石家庄(297.0ppbC)，天津(222.1ppbC)、阳坊(284.6ppbC)、沧州(179.3ppbC)。
2008年奥运会召开期间大气中NMHC浓度比6-7月份降低了53.4％，但是到8月份的奥运会结束后，特别是9月中下旬开始，大气中NMHC浓度比8月份奥运期间有明显上升，为192.7±137ppbC，但是比6月份未限行时期低。
大气中的苯系物(BTEX)主要是由人为活动排放。2006年北京市大气中BTEX的浓度在非工作口比工作口低4.8％，其中“五一”和“十一”假期BTEX浓度分别降低54％和13.2％.而在周末BTEX的浓度降低并不多。BTEX比值受排放源、气象条件和光化学反应的共同影响，各物质之间的比值在工作日和非工作日之间的差别不大。BTEX各物质之间的相关性在非工作日要好于工作日。
应用PMF模型对2007～2008北京市大气中NMHC进行来源解析，机动车相关的流动源是大气中NMHC的主要来源，其中机动车尾气占19.4％，溶剂挥发占16.5％。奥运场馆以及其他基础设施的建设使涂料的挥发也占有相当的比例(19.2％)。在奥运时段(2008年6月-9月)，随着对NMHC各排放源的严格控制，机动车尾气和工业排放的比例略有上升，分别为25.9％和15.7％。相对于2008年6月，除LPG和涂料在7月以及液体汽油在9月有所上升外，7月～9月大多数排放源排放污染物的浓度都有明显的下降。
北京周边地区城市中，汽车尾气和汽油挥发是大气中NMHC的主要来源。但是各地NMHC的排放源也有所不同，这与各城市的能源结构、能源消耗有关。
对北京和天津同时观测可以发现，虽然北京市大气中NMHC的浓度比天津高，但是华北地区独特的地形是造成了整个京津地区成区域污染特征的主要原因。2007年和2008年夏季北京大气中的NMHC反应活性研究发现贡献最大的主要是烯烃类物质，2008年OH自由基消耗速率也比07年降低了大约45％。在污染较严重时烯烃对OH自由基消耗的贡献较大，而芳香烃则在污染较轻时贡献较大。岗边地区城市中OH反应活性的顺序为唐山>石家庄>阳坊>天津>保定>沧州，平均反应活性天津和阳坊最大达15.7×10-12mol-1cm3-S-1，唐山最小只有8.9×10-12mol-1-cm3S-1。
在北京，机动车相关的排放源和无组织VOCs排放是O3生成的重要来源。其中机动车相关的流动源贡献达50.2％，固定源贡献41.9％，植物排放贡献7.9％。大气中臭氧的浓度随着NOx浓度增大而减小，而臭氧浓度随着NMHC的臭氧生成潜势的增加而升高。
本研究的创新性结果为：1.分析和研究了华北主要城市和地区大气中NMHC的时空变化，为区域大气污染的研究提供了基础数据；2.对北京市2008年奥运会期间控制排放源的条件下对大气中NMHC的影响；3.分析了不同NMHC排放源对臭氧生成的相对贡献，为控制NMHC的排放提供了依据。