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全球对CO2减排日趋迫切的的要求使CO2分离捕集技术(CCS)面临巨大的挑战。CaO循环煅烧/捕集CO2是全世界目前最为关注的CCS技术。已有研究成果表明,CaO对CO2的吸附反应在实际中远不可逆。CaO和CO2先经历快速化学反应阶段,然后CO2缓慢扩散进入CaO颗粒内部反应。为减少实际应用过程中对捕集剂的补充量及降低捕集成本,需要制备出适合在高温烟气环境下兼具高吸附容量和良好循环稳定性的CO2捕集材料。此外,已有的文献研究结论主要采用TGA模拟吸附/解吸的循环实验。如何模拟实际捕集环境,探索CCS最佳运行条件,进一步降低成本和能耗,便于今后工业化大规模应用,是达到减少温室效应气体排放并合理利用CO2资源的前提。
目前对于新型捕集剂的研究,主要集中于通过物理、化学手段对捕集剂进行改性,以提供更大的多孔骨架网络,使其在煅烧条件下维持一定的孔隙结构,从而延缓捕集性能的衰减速度。本文以水合Al2O3、CaCO3和SiO2为原料合成一种新型的CaO/CaAlSi捕集剂、通过超声分散和微波负载两种方法将CaCO3分散至分子筛中制备CaO/分子筛型捕集剂、通过添加玻璃粉在高温下烧制合成新型多孔发泡捕集剂,以提供具有较大比表面积的支撑骨架。实验表明:CaO/CaAlSi型捕集剂对CO2的吸附容量最高,可达70.17wt％。捕集剂的最优吸附容量从大到小依次为:CaO/CaAlSi型捕集剂900℃煅烧>CACO3900℃煅烧>CaO/分子筛型捕集剂900℃煅烧>CaO/CaAlSi型捕集剂1100℃煅烧>CaCO31100℃煅烧>CaO。
新型CaO/CaAlSi捕集剂的主要成分为CaO、SiO2、CaAl2Si2O8·4H2O及少量未转化完全的CaCO3和Ca(OH)2。该捕集剂体系同时具有巨大的比表面积及难熔的支撑骨架两大特点。体系中CaO作为活性捕集材料;SiO2在体系中主要促进难熔支撑骨架的生成;水合Al2O3主要促进比表面积巨大的骨架网络的生成,形成丰富的中、大孔,不易被CaCO3产品层堵塞。随着碳酸化/脱碳酸化循环次数的增加,CaCO3颗粒内部微晶粒逐渐聚合成大晶粒,相邻晶粒间熔融相连,形成不易破裂的支撑骨架,使其能始终提供充足的CaO活性反应点,避免捕集剂的进一步烧结,具有良好的循环稳定性。CaO/分子筛型捕集剂是利用分子筛巨大的比表面积提供捕集剂的支撑骨架,但由于分子筛在反应条件下易烧结,故不易维持骨架的稳定性。利用超声负载和微波负载,采用溶液化学反应均匀分散在骨架上的方式,CaO负载效果并不理想。发泡分散型捕集剂虽然可以提供发达的孔隙,但作为活性捕集物质的CaO过多参与反应而被消耗,使得吸附容量太低。
本文进一步研究了CaO/CaAlSi型捕集剂的捕集机理和影响捕集的主要因素。分析表明,捕集过程发生的主要化学反应为CaO转化为CaCO3,捕集后捕集剂表面的缝隙和孔逐渐消失,出现团簇成块现象,捕集剂的比表面积和中、大孔面积显著下降。比较900℃煅烧制备的捕集剂每次循环的吸附容量可以得出,50%CaO>80%CaO>30%CaO>纯CaCO3。其中50%CaO中矿物相相对较少,呈孔隙和比表面积发达的骨架网络状,可提供反应的活性捕集点最充足,且多为中、大孔,其BET表面积和孔体积较大。900℃较1100℃煅烧制备的捕集剂结晶更良好,生成的矿物相成分较少。1100℃煅烧后生成多种钙盐,部分降低了捕集活性组分的含量,过高温度煅烧后导致孔闭合和孔崩塌,使捕集剂比表面积显著降低。
本文将吸附容量修正定义为吸附的二氧化碳的质量或摩尔数比原始投加的活性吸附剂的质量(mol/kg)或(wt%),更能反映活性成分的转化效率。CaO/CaAlSi捕集剂对于CO2捕集的最佳操作条件为:吸附温度700℃,吸附时间60min时,气体流速为0.05L/min,基本达到饱和;脱附温度900℃,脱附时间50min时脱附效果最佳。该捕集剂在使用前采用研磨的方法磨细捕集性能较优。
本文制备的CaO/CaAlSi型捕集剂制备工艺所用材料均为无机物,对操作人员健康无害,不易产生二次污染;成本低廉,便于大规模工业化应用;采用固定床反应器模拟烟气条件,更接近于工业实际,便于进一步工业推广;操作工艺简单,加热时间短,制得的捕集剂对捕集反应器腐蚀小,整体流程耗时少。