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为了满足日益增长的储能需求,尤其是针对大功率设备的发展,研究人员需要开发出具有更高能量密度,更高功率,更高安全性和更长循环寿命的锂离子电池电极材料。材料的发现,合成和优化的加速发展受益于实验和计算方法的结合。在过去的二十年中,计算方法已经取得了巨大的进步,而目前锂离子电池的许多关键特性已经可以通过第一原理计算准确预测。计算模拟已成为研究电池相关性能的重要手段,通过计算模拟能够更深入地理解其他手段无法获得的本微观过程,如离子扩散机制和电子结构效应;还可以与实验结果进行定量比较,从而得到科学的理论分析。这些方法还可预先筛选未知的化合物,并预测这些化合物作为锂离子电极材料在充放电过程中可能出现的现象。本文基于第一性原理的方法,探索了电极材料成分-结构-性能之间关系,研究了电极材料的电化学特性。界面结构和缺陷结构对橄榄石型LiMPO4（M=Fe,Mn,Ni）正极材料充放电过程具有重要影响,采用密度泛函理论研究了Li在（100）LiFePO4//（100）LiMnPO4,（010）LiFePO4//（010）LiMnPO4和（001）LiFePO4//（001）LiMnPO4界面的扩散行为和电子结构特性,以及LiNiPO4中常见的Li-Ni反位缺陷（Ni取代Li,同时Li替代Ni）对Li扩散行为和相邻两个Li的Li-Li结合能力的影响。我们发现应变在Li离子的迁移率中起重要作用。锂嵌入后FePO4的体积增加约5%,该应变可促进Li在FePO4和LiFePO4之间界面的扩散。在MnPO4的锂化过程中也观察到了同样的现象。据报道拉伸应变引起Li离子迁移率的增加,因为体积膨胀引起的较大空间允许Li离子容易迁移,而压缩应变导致Li离子迁移率降低。LiFePO4和LiMnPO4中都存在拉伸和压缩应变。沿[010]方向的晶格应变是控制Li离子扩散的关键因素。（010）界面没有b晶格应变,并且Li通过（010）界面的扩散几乎不受影响。沿（010）界面的[010]和[001]方向的晶格应变大于其他界面的晶格应变,这引起Li离子的较小扩散势垒。LiFePO4//LiMnPO4界面可以增强Li沿界面的扩散能力和电子导电率,因此通过LiFePO4包覆LiMnPO4材料改善了LiMnPO4作为锂离子电池正极材料的电化学性能。还发现LiNiPO4中Ni原子会扩散到Li位点,同时Li原子会迁移到Ni位点,造成Ni原子阻塞了Li的一维扩散通道,从而降低了锂离子电池的倍率性能。结构稳定是影响电极材料在充放电过程中电化学性能重要因素之一,本文采用密度泛函理论研究了Li1+xMny（TM）1-x-yO2（TM=Ni/Co/Fe）中TM-Li反位缺陷（TM取代Li,Li替代TM）和Al掺杂的缺陷形成能,和尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的表面结构稳定性以及Ni和Mn在LiNi0.5Mn1.5O4体相和表面的扩散行为及其对材料稳定性的影响。发现Li1+xMny（TM）1-x-yO2（TM=Ni/Co/Fe）材料中Ni的表面偏析是由富Li和富Mn条件引起,通过Al掺杂有助于提高结构稳定性和防止表面偏析;发现LiNi0.5Mn1.5O4的（100）和（111）表面比（110）表面更稳定,在（110）表面处的Ni和Mn空位形成能和扩散能垒比在体相中更小一些,表面处的Ni和Mn更容易扩散到表面间隙位置引起表面结构相变这也是随着充电次数的增加造成电池性能显著衰退的重要原因。理解新型的电极材料以及理解电极材料锂化过程的微观机制一直是计算模拟研究的重点之一,基于密度泛理论研究了Li在α-Sn和β-Sn中的吸附、扩散和Li-Li结合性能,探究新型电极材料的电化学特性。发现Li在α-Sn中的扩散能垒和Li-Li结合能比在β-Sn中小,从热力学的角度说明了α-Sn比β-Sn更适合用于锂离子电池负极材料。随后采用ab-initio分子动力学方法研究了α-Sn负极材料在嵌锂过程中LixSn晶体结构变化,Li均方位移和扩散系数,发现在嵌锂过程中Sn的平均电压较低,Sn晶体结构随着Li嵌入浓度的增加发生改变,在浓度0.4-3.5情况下LixSn中间产物仍为晶体结构,Li扩散系数在6.6×10-88 cm2/s5.6×10-7 cm2/s范围之内。采用分子动力学方法深入探究了Sn的锂化进程,为新型负极材料的研究提供理论指导。分子动力学方法是研究电极材料中间产物演化进程的重要手段之一,采用密度泛函理论研究了Li在Li12Si7中不同对称性的Li位点的空位形成能和扩散能垒,以及采用ab-initio分子动力学方法研究了Li12Si7中Li空位迁移路径。发现Li空位形成能越大Li扩散能垒越大而Li扩散就速率越小,Li12Si7中的锂划分为高,中,低三种流动性不同的锂。快速流动的Li分布在一维通道内,表明了Li12Si7结构中的锂扩散路径是一个快速的一维扩散通道。