铈基催化剂在NO消除中的应用基础研究

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第一部分  通过共沉淀的方法合成了一系列Sn掺杂的铈锆固溶体,重点关注Sn的添加对铈锆固溶体在NO+CO反应中催化性质的影响,并结合XRD、Raman、XPS、TPR、O2-TPD以及CO和NO吸附的原位红外等表征手段对催化剂的结构和表面性质进行表征,分析了催化性质存在差异可能的原因,得到以下结论:  1.通过共沉淀的方法可以成功将适量的Sn物种引入铈锆固溶体中,但会影响其微观结构,导致其晶胞参数减小。另外,Sn的加入能够减小固溶体的粒子尺寸,增加其比表面积。  2.Sn的添加增加了铈锆固溶体体系中的氧空位和晶格缺陷,导致表面氧物种数量的增加以及氧的流动性增强。  3.通过对CO、NO单独吸附和NO+CO共吸附原位红外测试结果的对比分析发现,Sn掺杂后主要影响催化剂对CO的吸-脱附性质,进而影响其对NO+CO的共吸附性质。  4.Sn的掺杂改性能够显著提高铈锆固溶体催化剂对NO+CO反应的活性和N2选择性,与体系中氧空位增加,氧的流动性增强密切相关。  第二部分  通过XRD、LRS、EPR和原位红外等表征手段研究了氧化铁和氧化铈在Ti0.5Sn0.5O2载体表面的分散行为和存在状态,并评价了样品对CO+NO反应的催化性能,得到以下结论:  1.当负载量分别为≤1.2 mmol Fe/100 m2 TS和≤0.4 mmol Ce/100 m2 TS时,氧化铁和氧化铈可以高度分散在钛锡复合氧化物的表面;  2.随着氧化铁负载量的增加,铁物种由孤立态转变成聚合态,并且铈的加入促进了聚合态铁物种的生成;  3.铈的改性能够显著提高催化剂对NO+CO反应的活性和选择性,归因于更多的聚合态铁物种的生成;  4.原位红外结果表明在CO气氛中,聚合态的铁物种容易被CO还原成Fe2+离子,而Fe2+离子是NO的主要吸附位。由于在不同的温度下,各催化剂的吸附物种和活性有显著的差异,说明不同的温度阶段,在xFeyCeTS催化剂表面CO+NO的反应机理不同。  第三部分  通过XRD、LRS、TPR和原位红外等表征手段研究了第三组分改性剂对MoO3/CeO2表面性质的影响,并评价了其对“NO+NH3+O2”反应的催化性质,得到以下结论:  1.对于MoO3/CeO2样品,当MoO3载量较低时,Mo物种主要以孤立四面体状态存在,当MoO3载量增加时,Mo物种逐渐聚合成八面体的Mo物种。加入CuO后,Mo物种的聚合度降低,八面体的Mo物种逐渐转变为高度扭曲的四面体结构。  2.表面酸性与Mo物种的结构紧密相关:随着Mo负载量的增加,催化剂表面的Br(φ)nsted酸量提升。当加入CuO后,由于CuO和Mo物种之间的强相互作用改变了Mo物种的结构,降低了Br(φ)nsted酸,并且产生了新的Lewis酸位。  3.通过分析CuO对催化剂表面酸性的影响结合不同催化剂对NO+NH3+O2反应活性的变化规律,可以推断:在不同的反应温度下,催化剂的活性位不同。在低温、中温和高温时,CuO/MoO3/CeO2催化剂的活性位可分别归属于L1酸位,B酸位和L2酸位。  第四部分  以不同焙烧气氛下得到的CeO2/γ-Al2O3作为载体,Cu(CH3COO)2作为前躯体合成一系列CuCeAl催化剂。通过XRD、BET和TPR等表征手段研究了载体焙烧气氛对Cu物种存在状态及其对NO+CO模型反应催化性质的影响,得到以下结论:  1.在氧气气氛下处理CeO2/γ-Al2O3会导致其表面氧空位浓度降低,进而降低了表面氧的活性。相反,在还原性气氛下处理CeO2/γ-Al2O3载体能产生大量的表面氧空位有利于氧化态铜物种在载体表面的分散。  2.分散的氧化态铜物种CuOx是NO转化的活性物种,低温时晶相Cu0促进了N2选择性,有利于N2O转化为N2。因此,含有分散态的CuOx物种和少量的晶相Cu0物种的催化剂对于NO的消除具有更好的效果。
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