发展高效空穴传输材料是提升钙钛矿太阳能电池光伏性能与稳定性的有效途径。Spiro-OMe TAD是目前钙钛矿太阳电池器件中作为基准空穴传输材料而被广泛研究。Spiro-OMe TAD结构中的3D螺二芴核心提供较大的空间位阻,在旋涂加工成膜时,有效防止大的结晶域的形成,但其却面临着本征空穴迁移率低、合成成本高和自身稳定性差等诸多问题。为了进一步明确分子结构与自身性能及相应器件性能之间的关系,众多Spiro-OMe TAD的类似物不断被开发利用。本论文分别选用不同平面规整性与给电子能力的中心核结构,与不同富电子特性的端基芳香胺单元组合,设计合成了三组有机小分子空穴传输材料,探究分子结构与材料空穴传输性能、薄膜形貌及其分子自身稳定性之间的关系,并制备得到相应钙钛矿太阳能电池器件,研究不同空穴传输材料对器件性能影响。具体内容如下:1.选用三甲基取代的三亚苯刚性平面盘状分子为核,连接不同的甲氧基苯胺类端基,得到化合物TPDPA与TPTPA,探究了它们的基础光电性质,发现两化合物都具有超100 nm的大的斯托克斯位移,保证了其良好的空穴提取能力,另外在三亚苯核心上引入甲基基团,不仅提升了分子HOMO能级,还增加了空间位阻,降低分子平面性,保证高空穴迁移率的同时改善了分子的成膜性与疏水性（大于80°的水接触角）;最后还将两个空穴传输材料在无掺杂情况下,用于PSCs的制备,结果显示基于TPTPA的器件实现了更高的光电转换效率,为14.68%,可见具有一定位阻效应的三甲基取代的三亚苯核心可以被用作空穴传输材料的理想核心单元。2.选用SFX作为核心单元,保留了螺环类空穴传输材料的3D核心,通过引入氟原子并调节氟的取代位置,得到三个小分子（SFX-o-2F,SFX-m-2F和SFX-p-2F）空穴传输材料,发现氟取代位置对所得小分子的光学和电化学性质影响不大,但却导致它们的光伏性能大不相同。基于在间位具有氟取代基的SFX-m-2F的PSC的性能最优（18.86%）,与基于Spiro-OMe TAD的设备（18.98%）基本一致。基于SFX-m-2F的器件性能改善可能与钙钛矿/空穴传输材料界面处的形貌、空穴传输和提取特性的改善有关,从而实现了最优的JSC(22.64 m A cm-2)和FF（71.85%）水平,可见,可通过氟化工程来调节材料性能从而改善对应器件效率,控制螺环连接单元中的氟取代位置可能是开发更经济、更高效的空穴传输材料的有效策略之一。3.我们对空穴传输材料分子的端基进行了研究与拓展,在第四章中,我们以高空间位阻的螺二芴为核,选用同分异构体N-苯基-1-萘胺和N-苯基-2-萘胺作为端基,分别得到化合物Spiro-α-NNA和Spiro-β-NNA,探究了端基位阻效应对材料性质与器件性能的影响。发现2位取代的萘端基相较于1位取代的萘端基,与邻近苯环空间位阻更小,从而拥有了更好的舒展性,有助于其形成良好的薄膜形态,促进激子提取与传输,对应器件性能也相对更好,基于Spiro-β-4NNA的PSC的最佳PCE为15.32%,低于以Spiro-OMe TAD作为空穴传输材料所对器件光伏效率,其PCE为18.44%;但值得注意的是,相同条件下,目标空穴传输材料对应器件稳定性优于以Spiro-OMe TAD为空穴传输层的器件,其中基于Spiro-β-4NNA的钙钛矿太阳能电池在湿度30%的黑暗条件下存放1200小时后,光伏性能可保留其初始性能的85%,而Spiro-OMe TAD对应器件效率下降超过了20%,可见萘胺端基可以作为一种提升器件稳定性的取代基用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的制备。