本文采用4，4-二氨基二苯硫醚(SDA)和4，4-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，通过调节两者之间的相对比例，采用不同的酰亚胺化工艺条件，包括不同的最高酰亚胺化温度、升温速率、预烘条件等，合成一系列醚型和硫醚型聚酰亚胺二元均聚物或三元共聚物，利用衰减全反射-红外光谱法(ATR-FTIR)、动态热机械分析法(DMA)、热重分析法(TGA)、偏光显微镜(PLM)、常温广角X射线法(WAXD)和高温WAXD等手段研究不同酰亚胺化工艺对聚酰亚胺薄膜的聚集态结构和性能的影响，从而能够较好的通过控制工艺制备所需的聚酰亚胺薄膜，为聚酰亚胺薄膜产业化过程中工艺的可控和节能奠定了基础。　　 对醚型聚酰亚胺ODA/BPDA的酰亚胺化工艺的研究结果表明，聚酰亚胺的酰亚胺化过程主要发生在250℃以前，至300℃时酰亚胺化基本完全，继续升高温度，酰亚胺化程度提高很小，但可使聚酰亚胺的有序度提高，进而改善了聚合物的弹性。结果还表明，在酰亚胺化之前溶剂含量对ODA/BPDA体系酰亚胺化过程聚集态结构有着重大的影响。　　 硫醚型聚酰亚胺也是本文的研究重点。对于ODA-SDA/BPDA共聚体系，首先研究了最高酰亚胺化温度对聚酰亚胺的聚集态结构和性能的影响。研究表明，随着最高酰亚胺化温度的提高，酰亚胺化程度逐渐提高，但当温度较高为300℃时，升高温度对酰亚胺化程度的提高不太明显。同时，对在较低温度(如200℃)下已形成较完善的有序结构的体系，通过继续提高酰亚胺化温度对结晶度提高的影响不大。但随着酰亚胺化温度的提高，断裂伸长率、弹性模量和拉伸强度都有所提高。　　 对于ODA-SDA/BPDA共聚体系，升温速率对聚酰亚胺的聚集态结构和性能也有一定的影响。研究表明，样品经在50℃预烘后，升温速率的改变对酰亚胺化程度、玻璃化转变温度影响不大，但对结晶度有一定的影响。当升温速率适中时(如5℃/min)，由于在酰亚胺化过程中，溶剂的挥发速率和残留量适中，有利于链段运动，结晶度较高。研究还表明，聚酰亚胺的热膨胀系数受结晶度影响很大，结晶度越高，热膨胀系数较低，结晶度越低，热膨胀系数越高。